Zadania z termodynamiki, część I (2005/06) ∫ ∫ ∫

Zadania z termodynamiki, część I (2005/06)
Termodynamika układów gazowych, w których nie zachodzi reakcja chemiczna.
1. 2,5 mola azotu rozpręża się od stanu początkowego (ciśnienie 2,5 MPa, temperatura
473K) do stanu końcowego na różne sposoby: a) odwracalnie (ciśnienie zewnętrzne jest
przez cały czas procesu tylko różniczkowo lub infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia gazu) i izotermicznie, b) odwracalnie i adiabatycznie, c) adiabatycznie przeciwko stałemu
ciśnieniu zewnętrznemu równemu 100 kPa, c) adiabatycznie „do próżni”. Ciśnienie końcowe jest we wszystkich przypadkach równe 200 kPa. Oblicz pozostałe parametry stanu
końcowego i pracę wykonaną przez układ we wszystkich przypadkach. Potraktuj azot jako gaz doskonały. Załóż, że molowa pojemność cieplna przy stałej objętości wynosi
Cv=5/2R, a przy stałym ciśnieniu Cp=7/2R.
Rozwiązanie:
Stan wiedzy potrzebny do rozwiązania zadania:
1) równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapeyrona): pv = nRT
2) pierwsza zasada termodynamiki: du = dw + dq lub ∆u = w + q
3) definicja pracy rozprężania (ekspansji): dw = − p z dv
 ∂U 
4) definicja molowej pojemności cieplnej przy stałej objętości: Cv = 

 ∂T  v
5) równanie adiabaty odwracalnej (równanie Poissona): pv κ = const gdzie κ =
Cp
Cv
Przypadek a):
Wychodząc z definicji pracy ekspansji, musimy ją scałkować od stanu początkowego do
końcowego, przy czym,
vk
vp
nRT
nRT
pz ≅ p =
dv = nRT ln . Dla wykonania obliczeń potrzebne
, zatem praca w = − ∫
v
vk
vp v
jest więc znalezienie objętości końcowej i początkowej, a właściwie ich stosunku. Dla izotermy możemy zastąpić ten stosunek odwróconym stosunkiem ciśnień, co ostatecznie daje:
w=2,5 · 8,314 · 473 · ln(1/12,5)= –24831,21 J
jednostki:
mol · J·K–1·mol–1 · K = J
Parametry stanu końcowego, to oczywiście T=473K, a vk=2,5·8,314·473/200000=0,04916m3.
Przypadek b):
Potraktowanie zagadnienia dokładnie tak, jak poprzednio, wymagałoby scałkowania równania Poissona:
vk p v κ
vk
p p v κp 1−κ
p p
κ dv
w = − ∫ κ dv = − p p v p ∫ κ =
vk − v1p−κ
κ
1
−
vp v
vp v
(
)
w tym celu jednak musimy znać stan końcową, a przynajmniej objętość końcową (a także początkową). Tę ostatnią obliczamy z równania Clapeyrona: vp=nRT/pp=2,5·8,314·473/
(2,5·106)= 0,0039325m3. Objętość końcową mamy z równania adiabaty:
vk=vp(pp/pk)1/κ=0,0039325·12,55/7=0,0039325·6,07445=0,02389m3. Obliczamy całkę:
w=2,5·106·0,00393251,4(0,02389–0,4–0,0039325–0,4)/0,4= 1072,69·(–4,7113)= –12634,7 J
Sprawdź, że jednostki są w porządku; co otrzymamy z pomnożenia vκ przez v1–κ (wymiar nawiasu)? Temperatura końcowa układu wynosi Tk=pkvk/(nR)=2·105·0,02389/(2,5·8,314)=
229,88K.
Jeśli ktoś nie lubi takiego całkowania, to można zadanie to rozwiązać w znacznie prostszy
sposób, posługując się pierwszą zasadą termodynamiki. Ponieważ przemiana jest adiabatyczna, zatem z definicji molowej pojemności cieplnej możemy obliczyć zmianę energii swobodnej, która równa się wyłącznie wykonanej przez układ pracy: dU=Cvdt, oraz ∆U=Cv∆t
i ∆u=nCv∆t (zwróć uwagę, że wielkość molową – intensywną – oznaczamy dużą literą, a wielkość ekstensywną, zależną od ilości gazu w układzie – małą). Należy pamiętać, że energia wewnętrzna może zmieniać się w każdej przemianie, ale tylko w izochorycznej możemy ją utożamić z ilością wymienionego ciepła. Otrzymujemy: ∆u=2,52·8,314·(229,88–473)= –12633,1J.
Różnica w wynikach (rzędu 0,01%) jest rezultatem wyłącznie dokładności obliczeń.
Przypadek c):
Jeżeli rozprężanie zachodzi przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu, to obliczenie pracy ekspansji jest bardzo proste, bowiem scałkowanie dw= –pzdv daje w= –pz∆v= –pz(vk–vp).
Problemem jest to, że nie znamy vk (nie wolno nam zastosować vk obliczonej dla przypadku b,
ponieważ równanie Poissona stosuje się tylko dla adiabaty odwracalnej. Nadal jednak mamy
do czynienia z adiabatą, zatem w=∆u=nCv∆T= nCv(Tk–Tp). Możemy zatem przyrównać oba
równania:
–pz(vk–vp)= nCv(Tk–Tp),
a po zastąpieniu temperatur przez T=pv/(nR) i pojemności cieplnej przez 2,5R otrzymujemy
–pz(vk–vp)= 2,5(pkvk–ppvp)
Po kolejnych przekształceniach:
2,5 p p + p z
vk = v p
2,5 pk + p z
Ostatecznie liczymy:
vk=0,0039325·(2,5·2,5·106+105)/(2,5·2·105+105)=0,0039325·6,35·106/6·105=0,041619m3
i w= –pz(0,041619–0,0039325)= –105·0,0376865= –3768,65J. Ponieważ praca wykonywana
była przeciw znacznie mniejszemu ciśnieniu zewnętrznemu niż w przypadku b), jest też znacznie mniejsza. Średnie ciśnienie z przypadku b) jest w każdym razie większe od końcowego z b),
a to z kolei od stałego zewnętrznego w tym przypadku (c). Temperaturę końcową możemy obliczyć albo z równania Clapeyrona: Tk=vkpk/(nR) albo z Tk=∆u/(nCv) + Tp. Z pierwszego wzoru wychodzi nam Tk=0,041619·200000/(2,5·8,314)=400,47K, a z drugiego: Tk= 473 –
3768,65/(2,5·2,5·8,314)=400,47 K. Wszystko zatem jest w porządku.
Przypadek d).
Jest to najprostszy przypadek. Rozprężanie do próżni (rozprężanie swobodne) nie wiąże
się z wykonaniem żadnej pracy. Ponieważ nie została też wymieniona energia na sposób ciepła, zatem zmiana energii wewnętrznej jest równa zeru, z czego wynika, że temperatura układu się nie zmieniła. Ponieważ Pk i Tk są takie same, jak w przypadku a), również vk będzie
takie samo. Zauważmy, iż otrzymaliśmy tu potwierdzenie, że energia swobodna jest funkcją
stanu, bowiem w obu przypadkach (a i d) jej zmiana jest taka sama (konkretnie wynosi zero),
choć od stanu początkowego do końcowego w obu przypadkach przeszliśmy innymi drogami.
Oba stany jednak (początkowy i końcowy) były w obu przypadkach takie same, a to decyduje
o zmianie wartości funkcji stanu. Wielkości nie będące funkcjami stanu (ciepło i praca) były
w obu przypadkach różne: qA= –wA ≠0, zaś qD=wD=0 (jedyna możliwość, aby q=w).
Komentarz:
Jak realizujemy rozprężanie swobodne? Określenie „rozprężanie do próżni” jest mniej
precyzyjne i stanowi jedynie skrót myślowy. Jak bowiem przy rozprężaniu do próżni mogłoby
się ono skończyć przy określonym ciśnieniu? Chodzi o to, że rozprężanie prowadzimy w cylindrze zaopatrzonym w tłok nieważki i, choć idealnie szczelny, pozbawiony oporów tarcia
(chodzi o to, aby praca nie była zużywana na przesunięcie masy oraz pokonanie oporów).
Jeżeli z drugiej strony tłoka utrzymywane jest ciśnienie zewnętrzne w każdym momencie
infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia gazu, to mamy do czynienia z rozprężaniem kwazistatycznym lub odwracalnym. Jest to przypadek a), jeśli ścianki cylindra i tłok stanowią przegrodę diatermiczną, zaś przypadek b), jeśli adiabatyczną. Jeżeli z drugiej (zewnętrznej) strony
tłoka panuje stałe ciśnienie (niezerowe) to mamy do czynienia z rozprężaniem przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu, jeśli zaś ciśnienie to jest równe zeru, to mamy do czynienia
z rozprężaniem swobodnym („do próżni”). W obu przypadkach możemy ustawić na drodze
tłoka blokadę, która zatrzyma dalsze rozprężanie po osiągnięciu określonej objętości, a zatem
i ciśnienia końcowego, które może być wyższe (przypadek c) lub równe stałemu zewnętrznemu, a zawsze wyższe od zera (przypadek d). W przypadkach c i d mieliśmy oczywiście do
czynienia z cylindrem o ściankach adiabatycznych.
© W. Chrzanowski 2005