docW6 Fluorowcopochodne
download 
Reklamacja Transkrypt
W6 Fluorowcopochodne
FLUOROWCOPOCHODNE Halogenki alkiloweI Br Cl CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 pierwszorzędowe (1) drugorzędowe (2) CH3 Cl-CH2-CH=CH2 1 Br CH2-Cl CH-CH3 CH3 trzeciorzędowe (3) Allilowe – atom fluorowca przyłączony do allilowego atomu węgla Cl-CH-CH=CH2 2 CH2-C-CH3 3 F H3C C-CH3 Benzylowe – atom fluorowca przyłączony do benzylowego atomu węgla 1 2 3 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 1 NOMENKLATURA HALOGENKÓW ALKILOWYCH Halogenki alkilowe można nazywać stosując dwa rodzaje nomenklatury: a) b) nomenklaturę podstawnikową, która ma zastosowanie ogólne i jest zalecana nomenklaturę grupowo-funkcyjną, która jest dość powszechnie stosowana w przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej budowie. Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- i oznaczeniu jego położenia odpowiednim lokantem; zachowuje się przy tym poprzednio omówione reguły (kolejność alfabetyczną, najniższy zestaw lokantów, itd.). Br Br Br Br CH3CH2CHCH3 CH2CH2CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 2-bromobutan 3-bromo-1-chloropentan Cl I CH2CCH2CH3 2,3-dibromobutan 1,2-dijodobutan nazwę złożonego podstawnika ujmuje się w nawiasy Br CH3 CH2=CHCHCH2CH2Cl 5-chloro-3-metylopent-1-en 3 CHCH3 I 2 4 F 1 (1-bromoetylo)cykloheksan 4-fluorocykloheks-1-en najniższy lokant ma wiązanie podwójne „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 2 NOMENKLATURA HALOGENKÓW ALKILOWYCH Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to „fluorek”, „chlorek”, „bromek” lub „jodek”, a następnie wymienia się nazwę grupy organicznej. CH3 CH3Cl chlorek metylu CH3CH2CH2Br bromek propylu CH3CHBr bromek izopropylu bromek 1-metyloetylu „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW CH3 CH3CHCH2Cl chlorek izobutylu chlorek 2-metylopropylu 3 OTRZYMYWANIE FLUOROWCOPOCHODNYCH ELEKTROFILOWA ADDYCJA HALOGENOWODORU (HX) LUB HALOGENU (X2), ZGODNIE Z REGUŁĄ MARKOWNIKOWA CH3 CH3 HCl gaz. Br2 wCCl4 Cl Br Br H RODNIKOWA ADDYCJA BROMOWODORU DO ALKENÓW W OBECNOŚCI NADTLENKÓW (NIEZGODNIE Z REGUŁĄ MARKOWNIKOWA) Br CH3C=CH2 + HBr H (C6H5COO)2 t Br CH3CHCH2Br REAKCJE ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI (HX); X = Cl, Br, I CH3CH2CH2CH2OH + HBr stęż. H H OH + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br t HCl stęż. CaCl2 bezw. t Cl CH3 CH3C OH + HCl stęż. CH3 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW temp. pok. CH3 CH3C Cl CH3 4 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ (schemat ogólny) Nu: = nukleofil; 5 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ SN2 Zarówno reakcja substytucji nukleofilowej jak i eliminacji mogą przebiegać według różnych mechanizmów. Mechanizm substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej (symbol SN2) 6 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW CECHY CHARAKTERYSTYCZNE REAKCJI SN2: I > Br > Cl > F wzrost szybkości reakcji „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ SN1 wolno szybko karbokation halogenek alkilowy produkt a a H2O b H5C2 H5C2 C Br H2O H H3C C H produkt b + + Br- CH3 (S)-2-bromobutan (R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 8 CECHY CHARAKTERYSTYCZNE REAKCJI SN1: (R)-3-bromo-3metyloheksan -3-metyloheksan-3-ol (R)-3-metyloheksan-3-ol 50% 50% 3, 2 allilowe; 3 2 benzylowe3 alifatyczne 2 alif. > 1 alif. CH3+ im szybciej powstaje karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja 2-bromopentan metanol rozpuszczalnik i nukleofil 2-metoksypentan 9 NUKLEOFILE – KLASYFIKACJA Nukleofile tlenowe wodorotlenki OHalkoholany sole kwasów karboks Nukleofile azotowe Nukleofile węglowe R1-NH2 aminy 1 cyjanki R1-CN nitryle R1-OH alkohole R1-NHR aminy 2 acetylenki R1-CCH alkiny R1-O-R etery R1-NR2R3 aminy 3 R1-O-C(O)R estry 4 sole amoniowe woda H2O amoniak R N R3 1 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW Nukleofile halogenkowe jodki R1-I jodki alkilowe 10 NUKLEOFILE Nie można podać uniwersalnego szeregu reaktywności nukleofili. Można tylko porównywać względne szybkości reakcji tego samego halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach: CH3Nu + Br CH3Br + Nu Nu Względna szybkość reakcji HS CN I 125000 125000 100000 CH3O OH NH3 H2O 25000 16000 700 1 spadek szybkości reakcji 11 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW Ogólnie o nukleofilach: Aniony są bardziej nukleofilowe niż ich sprzężone kwasy. OH > HOH RO > ROH H2N > NH3 Nukleofilowość nukleofili tego samego pierwiastka jest zgodna z jego zasadowością. H2O < CH3CO2 < OH O < CH3 wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila ponieważ: wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila ponieważ: H3O+ > CH3CO2H > H2O > CH3OH spadek mocy sprzężonego kwasu H3N < H2N H4N+ > H3N spadek mocy sprzężonego kwasu W grupie układu okresowego nukleofilowość nukleofili rośnie od góry do dołu. F Cl Br I wzrost mocy nukleofila (w rozpuszczalnikach protonowych, tj. posiadających grupy OH) 12 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW Ogólnie o nukleofilach: wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila wzrost mocy nukleofila ponieważ: ponieważ: NH4+ < H3O+ spadek mocy sprzężonego kwasu R3C-H < R2N-H < RO-H < HF spadek mocy sprzężonego kwasu Szybkość ataku w benzenie bez dodatku CH3O-CH2CH2-OCH3 < z dodatkiem CH3O-CH2CH2-OCH3 Zasadowość: Nukleofilowość: (CH3)3C > (CH3)3C CH3CH2O CH3CH2O Nukleofile często wykazują właściwości zasadowe 13 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH REAKCJA ELIMINACJI (schemat ogólny) Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej. Dzięki zastosowaniu odpowiednich warunków reakcji, można spowodować, że przeważa tylko jedna z tych reakcji. zasada 14 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E2 Reakcja jednoetapowa. Szybkość powstawania alkenu zależy od stężenia halogenku alkilowego i od stężenia zasady. (E)- i (Z)-but-2-en (81%) 2-bromobutan a H H CH3 H b CH3 Br H(a) i Br w położeniu antyperiplanarnym C2H5OH b C produkty zgodne z regułą Zajcewa H a b H CH3 CH3 C2H5OH H H3C Br H C H3C H a H(b) i Br w położeniu antyperiplanarnym CH3 (Z)-but-2-en „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW H b C Br C H C H H3C but-1-en 19% H3C H H3C H a CH3 C Br H CH3 (E)-but-2-en 15 ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E1 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 16 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH Przebieg reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami zależy od: -budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego, -rodzaju nukleofila, -użytego rozpuszczalnika, -temperatury reakcji, -innych warunków. 17 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW Przebieg reakcji w zależności od budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego - reakcja halogenku 1° lub 3° z nukleofilem obdarzonym ładunkiem (np. CN produkt substytucji produkt eliminacji silna zasada Przebieg reakcji w zależności od rodzaju nukleofila – reakcja halogenku 3° z nukleofilem obdarzonym ładunkiem (OH lub z nukleofilem pozbawionym ładunku (H2O) produkt substytucji nukleofil neutralny niezbyt silny produkt eliminacji silna zasada 18 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI eter butylowo-etylowy (SN2; 90%) but-1-en (E2; 10%) 1-bromobutan mocna, duża objętościowo zasada eter butylowo-t-bytylowy (SN2; 15%) but-1-en (E2; 85%) 19 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI CH3CH2S- silny nukleofil H3C CH Br CH3 CH3CH2OH słaby nukleofil CH3CH2O- silna zasada H3 C CH CH3 SCH2CH3 H3 C CH CH3 + H3C CH CH2 OCH2CH3 H3C CH CH3 + H3C CH CH2 OCH2CH3 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 20 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI E2 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 21 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI podsumowanie Halogenek Silny Nu np. NaOH w H2O CN, N3 Silna zasada (B) np. KOH w etanolu, tert-BuOK Słaby Nu, słaba B np. H2O, alkohol Alifatyczny 1 SN2/E2 SN2 (KOH) E2 (tert-BuOK) nie reagują Alifatyczny 2 SN2/E2 E2 SN1/E1 Alifatyczny 3 E2 E2 SN1/E1 Allilowy Benzylowy SN2 (1 i 2) E2 (3) SN1/E1 (12° i 3) 22 „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW HALOGENKI WINYLOWE METODY OTRZYMYWANIA Br CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2C CH HBr w CH3COOH HBr (RO)2 CH3CH2CH2CH2C=CH2 CH3CH2CH2CH2CH=CHBr „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 23 REAKTYWNOŚĆ w pozycji winylowej „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 24 HALOGENKI ARYLOWE – atom halogenu przyłączony do pierścienia arylowego REAKTYWNOŚĆ PODSTAWIENIE FLUOROWCA W HALOGENKACH POSIADAJĄCYCH PODSTAWNIKI SILNIE ELEKTRONOAKCEPTOROWE (NP. NO2) W POZYCJACH orto i/lub para. PODSTAWIENIE FLUOROWCA W HALOGENKACH NIE POSIADAJĄCYCH PODSTAWNIKÓW ELEKTRONOAKCEPTOROWYCH p-chlorotoluen p-krezol m-krezol „Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 25
