ALKOHOLE I FENOLE pierwszorzędowe (1°) drugorzędowe (2

ALKOHOLE I FENOLE
ALKOHOLE - KLASYFIKACJA
pierwszorzędowe
(1°)
CH3CH2OH
etanol
drugorzędowe
(2°)
trzeciorzędowe
(3°)
(CH3)2CHOH
alkohol
izopropylowy
(CH3)3COH
tert-butanol
allilowe
benzylowe
CH2=CHCH2OH
alkohol allilowy
alkohol
benzylowy
Alkohole allilowe i benzylowe
mogą być różnej rzędowości.
1
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
FENOLE - PRZYKŁADY
Fenole
OH
OH
OH
OH
NO 2
Br
fenol
CH
3
p-krezol
o-nitrofenol
m-bromofenol
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
2
NOMENKLATURA ALKOHOLI
 Nazwy alkoholi można tworzyć według nomenklatury podstawnikowej dodając przyrostek –ol
do nazwy związku macierzystego. Grupa hydroksylowa (OH) jest oznaczana niższym lokantem
niż wiązanie wielokrotne (ma pierwszeństwo w nazwie).
OH
CH3CHCH2CH3
CH2=CHCH2CH2OH
butan-2-ol
but-3-en-1-ol
CH3
C6H5CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH
butano-1,4-diol
OH
OH
CH3CCH2OH
CH3
HC
CH
3
3
2-fenyloetanol
3,4-dimetylocyklopentan-1-ol
2,2-dimetylopropan-1-ol cykloheks-2-en-1-ol
 Nazwy grupowo-funkcyjne alkoholi składają się z dwóch słów: po pierwszym słowie „alkohol”
wymienia się nazwę grupy (w formie przymiotnikowej) wywodzącej się ze związku macierzystego.
OH
CH3CHCH3
alkoholizopropylowy *
nazwa"izopropanol"
jestnieprawidłowa
OH
CH3CH2CH2CH2OH
alkoholbutylowy
CH3CH2CHCH3
alkoholsec-butylowy
CH3
CH3CHCH2OH
alkoholizobutylowy
3
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
NOMENKLATURA ALKOHOLI
 Utrzymane są następujące nazwy zwyczajowe:
CH2=CHCH2OH
alkohol allilowy
HOCH2CH2OH
glikol etylenowy
HOCH2CH(OH)CH2OH
glicerol (gliceryna)
 Jeśli w cząsteczce oprócz grupy hydroksylowej (OH) jest inna grupa
funkcyjna, która ma pierwszeństwo w nazwie, wówczas grupę
hydroksylową określa się przedrostkiem „hydroksy” (traktuje się jak
podstawnik).
Nazwy
grup
wywodzących
się
z
hydroksyzwiązków nazywa się dodając do
nazwy grupy R (Ar) przyrostek –oksy.
CH3CH2CH2CH2O–
pentyloksy
CH2=CHCH2O–
alliloksy
(CH3)2CHCH2CH2O–
izopentyloksy
C6H5CH2O–
benzyloksy
O
2-naflyloksy
OH
O
CH3CHCH2CCH3
4-hydroksypentan-2-on
Wyjątkami od powyższej reguły są
następujące nazwy skrócone:
CH3O–
metoksy
CH3CH2O–
etoksy
CH3CH3CH2O–
propoksy
CH3CH3CH2CH2O– butoksy
C6H5O–
fenoksy
(CH3)2CHO–
izopropoksy
(CH3)2CHCH2O–
izobutoksy
CH3CH2CH(CH3)O–sec-butoksy
(CH3)3CO–
tert-butoksy
4
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
NOMENKLATURA FENOLI
 Utrzymane są nazwy zwyczajowe następujących aromatycznych związków hydroksylowych:
OH
OH
OH
OH
O2N
NO2
CH3
fenol
m-krezol
(orazizomery orto ipara)
1-naftol ( -naftol)
(orazizomer )
NO2
kwas pikrynowy
5
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI
..
H
C=C
+ H
CH3
1-metylocykloheksen
OH
.. 2
C C
H H
C C OH2
-H
H
C C OH
CH3
50% H2SO4
OH
1-metylocykloheksanol
CH3
CH3CHCH=CH2
3-metylobut-1-en
H2O, H2SO4
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + H3C
CHCHCH3
OH
prod. główny
2-metylobutan-2-ol
(3°)
OH
prod. uboczny
3-metylobutan-2-ol
(2°)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
6
METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI
3 CH3CH=CH2
propen
1) [BH3]/THF
2) H2O2, OH
1. [BH3], THF
2. H2O2, OH
H3C
H
OH ( + enancjomer)
H
Reakcja
stereoselektywna syn
addycja
trans-2-metylocyklopentanol
1-metylocyklopenten
halogenek 1º
propan-1-ol
H3C
H
RCH2Br + OH
3 CH3CH2CH2OH + H3BO3
H2O,  t
SN 2
CH3
RCH2OH + Br
CH3CCl + H2O
aceton
SN 1
CH3
CH3
CH3COH + HCl
CH3
halogenek 3º
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
7
METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI
MgCl
H
O
+
chlorek
cykloheksylomagnezu
2 CH3MgI
jodekmetylomagnezu
H C
CH2OH
Et2O
H3O
H
aldehyd
mrówkowy
+
H
CH3(CH2)2CO2Et
butanianetylu
alkohol
cykloheksylometylowy
Et2O
H3O
OH
CH3(CH2)2CCH3
CH3
2-metylopentan-2-ol
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
8
ALKOHOLE WYKORZYSTYWANE W PRZEMYŚLE
METANOL
Dawniej produkowany z drewna i nieraz do
tej pory nazywany alkoholem drzewnym.
Bardzo toksyczny; spożywanie może
prowadzić do ślepoty.
ETANOL
Etanol dostępny w handlu –
azeotrop: 95% etanolu + 5% wody. Odwodnienie np. przez dodanie CaO.
Stosowany w przemyśle chemicznym jako rozpuszczalnik lub substrat do syntezy eteru
dietylowego, także jako środek antyseptyczny w medycynie.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
9
METODY OTRZYMYWANIA FENOLI
SO3Na
OH
1. NaOH, temp. 320 °C
2. H3O
2-naftol (-naftol)
2-naftalenosulfonian sodu
OH
Cl
NO2
NO2
Na2CO3 aq.
t
NO2
NO2
2,4-dinitrochlorobenzen
2,4-dinitrofenol
10
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
CIEKAWOSTKI Z DZIEDZINY PERFUMERII
Alkohole są stosowane jako:
• substancje zapachowe,
• rozpuszczalniki do perfum, wód kwiatowych i aromatów spożywczych (etanol),
• półprodukty do syntezy estrów i acetali.
Nasilenie zapachu – wraz ze wzrostem liczny atomów węgla; najsilniej pachnący –
alkohol nonylowy CH3(CH2)7CH2OH.
Wyższe alkohole – coraz słabszy zapach; prawie całkowity zanik zapachu przy C20.
Obecność wiązań wielokrotnych lub pierścienia – zapach staje się wyrazistszy.
Alkohole wielowodorotlenowe (glikol etylenowy, gliceryna) prawie bezwonne.
CH2CH2OH
H3C CHCH2OH
kompozycje różane,
kwiatu pomarańczy,
jaśminowe
-fenyloetanol
CH2OH
zapach
pluskiew
zapach bzu
alkohol hydratropowy
CH(CH3)2
alkohol kuminowy
11
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
Fenole i alkilofenole:
• ostry, przenikliwy i nieprzyjemny
zapach; ograniczone zastosowanie jako
substancje zapachowe.
CH3
tymol –
zapach tymianku
OH
CH(CH3)2
Alkilofenole posiadające podstawniki alkoksylowe – zapach przyjemniejszy, kwiatowy.
CH2CH=CH2
OCH3
eugenol –
• olejek goździkowy, 95%
• olejek cynamonowy, 90%
• olejek bazyliowy, 80%
OH
Stosowany w kompozycjach perfumeryjnych oraz spożywczych,
także jako środek aromatyzujący i dezynfekujący w preparatach
do higieny jamy ustnej oraz dentystyce.
12
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOHOLI
TEMPERATURA WRZENIA
etanol
eter dimetylowy
propan
masa cząsteczkowa
temp. wrzenia
ALKOHOL
-
+
polaryzacja
wiązania OH
ETER
+
-
wiązanie wodorowe
brak wiązania wodorowego
13
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOHOLI
Nazwa
Wzór
ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE
Twrz.
[ºC]
Rozpuszczalność w H2O
[g/100g H2O/20ºC]
metanol
CH3OH
65
∞
etanol
CH3CH2OH
79
∞
propan-1-ol CH3CH2CH2OH
97
∞
butan-1-ol
CH3(CH2)2CH2OH
118
7.9
pentan-1-ol
CH3(CH2)3CH2OH
138
2.7
heksan-1-ol
CH3(CH2)4CH2OH
156
0.59
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
14
KWASOWOŚĆ ALKOHOLI I FENOLI
Alkohole i fenole wykazują właściwości kwasowe ze względu na silną polaryzację wiązania OH.
R O
alkohol
ArO
fenol
H
R O
+
anion
alkoholanowy
H
ArO
+
H
H
anion
fenolanowy
OH
pKa
CH3CH2OH
etanol
15.9
H2O
woda
15.7
fenol
10.0
15
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ ALKOHOLI
2,2,2-trifluoroetanol
metanol
etanol
alkohol tert-butylowy
CF3CH2OH
CH3OH
CH3CH2OH
(CH3)3COH
pKa = 12.4
pKa = 15.5
pKa = 15.9
pKa = 18.0
spadek kwasowości
anion etoksylanowy
anion 2,2,2-trifluoroetoksylanowy
16
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ FENOLI
anizol
pKa = 10.2
fenol
9.9
m-metoksyfenol
9.7
m-nitrofenol
8.3
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
p-nitrofenol
7.2
17
REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI
REAKCJA ALKOHOLI Z METALAMI (SODEM I POTASEM);
SOLE ALKOHOLI – ALKOHOLANY:
etanol
sód metal.
alkohol t-butylowy potas metal.
etanolan sodu
t-butanolan potasu
18
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI
REAKCJA FENOLI Z WODOROTLENKAMI;
SOLE FENOLI – FENOLANY:
pKa fenoli = 8 - 11, tzn. że fenole są silniejszymi kwasami od wody.
mocny kwas
+ sól słabego
kwasu
sól mocnego kwasu
+ słaby kwas
REAKCJA ALKOHOLANÓW Z FENOLAMI I FENOLANÓW Z ALKOHOLAMI
mocny kwas + sól słabego
kwasu
sól mocnego + słaby kwas
kwasu
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
19
REAKCJE ALKOHOLI
REAKCJA ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI (HX)
X
SN1 lub SN2
HX
R O H
R
R-X + H2O
O H
H
alkohol
protonowany
alkohol
halogenek
alkilowy
CH3CH2CH2OH + HCl(stęż.)
ZnCl2
CH3 CH2CH2Cl
propan-1-ol
1-chloropropan
Alkohol
Czas reakcji
pierwszorzędowy (1º)
10 min. do kilku dni
drugorzędowy (2º)
1-5 min.
trzeciorzędowy (3º)
< 1 min.
20
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI
OGRANICZENIA REAKCJI ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI
a) ograniczona możliwość otrzymywania jodków alkilowych, ponieważ większość
alkoholi bardzo źle reaguje z jodowodorem;
b) mała wydajność chlorków alkilowych z alkoholi (1º) i (2º) ze względu na bardzo wolny
przebieg reakcji ze stężonym kwasem solnym (nawet w obecności ZnCl2) oraz liczne
reakcje uboczne;
c) konkurencja reakcji podstawienia grupy OH z reakcją eliminacji wody; długotrwałe
ogrzewanie mieszaniny alkoholu i stężonego kwasu solnego lub bromowodorowego
sprzyja reakcji eliminacji i tworzeniu alkenów;
d) przegrupowanie karbokationu powstałego z alkoholu (2º) lub (3º) prowadzące do
powstawania halogenków innych niż spodziewane:
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
21
REAKCJE ALKOHOLI
REAKCJA ALKOHOLI (1º) I (2º) Z CHLORKIEM TIONYLU (SOCl2)
2-metylopropan-1-ol
1-chloro-2-metylopropan chlorowodorek
pirydyny
REAKCJA ALKOHOLI (1º) I (2º) Z HALOGENKAMI FOSFORU
alkohol neopentylowy bromek neopentylu
22
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI
PODSUMOWNIE
reakcji otrzymywania halogenopochodnych z alkoholi
X
SN1 lub SN2
HX
R
R O H
O H
R-X + H2O
H
alkohol
protonowany
alkohol
halogenek
alkilowy
Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholi
alkohol
chlorki
bromki
jodki
(1º)
SOCl2
PBr3 lub HBr*
P/I2
(2º)
SOCl2
PBr3
P/I2*
(3º)
HCl
HBr
HI *
*tylko w niektórych przypadkach
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
23
REAKCJE ALKOHOLI
ODWODNIENIE (DEHYDRATACJA) ALKOHOLI
zgodny z regułą Zajcewa
trwalszy
produkt główny
2-metylobutan-2-ol
2-metylobut-2-en
2-metylobut-1-en
przegrupowanie
karbokationu
2-metylobutan-1-ol
karbokation 1º
2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-en
produkt główny
karbokation 3º
24
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI
ESTRYFIKACJA ALKOHOLI
 estry kwasów karboksylowych
kwas
alkohol
(1º) lub (2º) karboksylowy
reakcja odwracalna !
ester
bezwodnik
karboksylowy
chlorek
karboksylowy
25
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI
 estry kwasu fosforowego
zasada
nukleinowa
zasada
nukleinowa
 estry kwasu azotowego
26
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI
UTLENIANIE ALKOHOLI 1o
alkohol (1º)
aldehyd
kwas karboksylowy
Utleniacze służące do utleniania alkoholi (1º) do aldehydów:
O
H3 C
CrO3 * 2
odczynnik Coreya
chlorochromian pirydyny (PCC)
oktan-1-ol
odczynnik Collinsa
O
S
CH3
N
Cl
O
Cl
DMSO (dimetylosulfotlenek)/
chlorek oksalilu (reakcja Swerna)
oktanal
27
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
UTLENIANIE ALKOHOLI
Większość powszechnie stosowanych utleniaczy utlenia alkohole (1º) do kwasów karboksylowych:
• KMnO4/H2O
• Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
• odczynnik Jonesa: CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O.
CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O
odczynnik Jonesa
Ketony nie ulegają
dalszemu utlenieniu
CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O
odczynnik Jonesa
28
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
UTLENIANIE ALKOHOLI
alkohol (3º)
PODSUMOWANIE
Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi
Alkohol
Produkt utlenienia
Reagent
(1º)
aldehyd
odczynnik Coreya (PCC)
(1º)
kwas karboksylowy
Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
(2º)
keton
Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
odczynnik Coreya (PCC)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
29
REAKCJE FENOLI
REAKCJE Z UDZIAŁEM GRUPY HYDROKSYLOWEJ - ESTRYFIKACJA
kwas salicylowy
kwas acetylosalicylowy
(aspiryna)
najbardziej błyskotliwa kariera w farmakologii XX wieku…
30
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE FENOLI
REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO
REAKCJE AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ
ACYLOWANIE METODĄ FRIESA
m-krezol
ALKILOWANIE ALKENAMI
LUB ALKOHOLAMI 2º BĄDŹ 3º
BHTp-krezol 2-metylopropen 2,6-di-tert-butylo4-metylofenol
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
31
REAKCJE FENOLI
REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO
BROMOWANIE
fenol
2,4,6-tribromofenol
fenol
p-bromofenol
NITROWANIE
kwas 2-hydroksybenzenosulfonowy
SULFONOWANIE
fenol
o-nitrifenol
(30-40%)
p-nitrofenol
(10-20%)
fenol
kwas 4-hydroksybenzenosulfonowy
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
32
REAKCJE FENOLI
REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO
INNE REAKCJE ZACHODZĄCE W PIERŚCIENIU FENOLI - UTLENIANIE
Bombardier
16 mm długości
R=H lub CH3
peroksydaza i katalaza - enzymy
Reakcja silnie egzotermiczna –mieszanina
chinonów i wrzącej wody jest wyrzucana
na napastnika.
1,4-hydrochinon
1,4-benzochinon
33
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW