sorpcja metali ciężkich na utlenionych węglach aktywnych

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
JOANNA LACH, EWA OCIEPA, LONGINA STĘPNIAK
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska
ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa
SORPCJA METALI CIĘŻKICH
NA UTLENIONYCH WĘGLACH AKTYWNYCH
Przeprowadzono sorpcję z roztworów wodnych następujących metali ciężkich:
ołowiu, kadmu, niklu, kobaltu. Modyfikacja węgla WG-12 w piecu obrotowym oraz
na stanowisku wykorzystującym nagrzewanie węgla ciepłem Joule’a pozwoliła na
zwiększenie jego możliwości sorpcyjnych w stosunku do wszystkich użytych w badaniach metali ciężkich. W przypadku wyjściowego węgla aktywnego metale te sorbowały się w następującej kolejności: Pb > Ni  Cd > Co.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, adsorpcja, metale ciężkie
WSTĘP
Metale ciężkie w wodach oraz ściekach wraz z rozwojem przemysłu stanowią
coraz poważniejszy problem. Nie zawsze metody strąceniowe, w związku z zaostrzającymi się normami, pozwalają usunąć metale ciężkie do dopuszczalnej granicy. Celowe jest wówczas wykorzystanie węgli aktywnych, charakteryzujących się
dużą selektywnością oraz możliwością usuwania z wody jednocześnie związków
organicznych. Obecność związków organicznych wchodzących w kompleks
z metalami ciężkimi może nawet podwyższyć efekty ich usuwania [1]. Badania podziału metali ciężkich między fazę wodną a sorbent oparte są na zastosowaniu izotermy sorpcji Langmuira i Freundlicha [2-5] oraz na modelu tworzenia kompleksów powierzchniowych [5, 6]. Model ten zakłada występowanie procesów
chemicznego kompleksowania metali za pomocą grup powierzchniowych i elektrostatycznych oddziaływań na granicy faz roztwór-ciało stałe.
Jednak techniczne węgle aktywne posiadają stosunkowo niewiele ugrupowań
tlenowych, biorących udział w sorpcji m.in. metali ciężkich. Można zwiększyć ich
ilość, wbudowując tlen podczas utleniania węgla gazami lub cieczami utleniającymi [2, 7]. Utlenianie w fazie ciekłej (szczególnie przy użyciu kwasu azotowego)
powoduje wyższe zwiększenie ilości naniesionego tlenu. Utleniając węgle w fazie
gazowej, można zwiększyć ilość tlenu nawet do 15%, a w fazie ciekłej do 25% [2].
Badania dotyczące wykorzystania różnych węgli aktywnych oraz różnych parametrów procesu sorpcyjnego usuwania z wody metali ciężkich budzi duże zainteresowanie [8-10]. Dlatego często prowadzone są prace nad utlenianiem powierzchni
Sorpcja metali ciężkich na utlenionych węglach aktywnych
365
węglowej w celu zwiększenia możliwości usuwania wybranych metali ciężkich
[11-14].
Celem przedstawionej pracy jest ocena możliwości wykorzystania węgla aktywnego WG-12 wyjściowego oraz modyfikowanego do usuwania z wody jonów
ołowiu, kadmu, niklu i kobaltu. Modyfikację przeprowadzano w piecu obrotowym
w atmosferze dwutlenku węgla, pary wodnej oraz powietrza. Przedstawiono również wyniki modyfikacji węgla aktywnego na stanowisku badawczym, wykorzystującym do podgrzewania węgla aktywnego jego przewodnictwo elektryczne.
W wyniku przepływu prądu złoże węglowe nagrzewa się (wydziela się ciepło Joule’a). Przedstawiona modyfikacja prowadzona była z udziałem tlenu z powietrza
atmosferycznego oraz dwutlenku węgla.
1. METODYKA BADAŃ
1.1. Modyfikacja węgla aktywnego WG-12
Przed przystąpieniem do modyfikacji węgiel WG-12 płukano kilkakrotnie wodą
destylowaną, a następnie suszono w temperaturze 140°C.
Pierwszą partię węgla modyfikowano w piecu obrotowym, którego schemat
przedstawiono w pracy [15]. Modyfikacja prowadzona była przez 1 godzinę w temperaturach 400 i 800°C przy ciągłym przepływie pary wodnej, dwutlenku węgla
lub powietrza, wstępnie podgrzewanych do temperatur, w których prowadzono
utlenianie węgla.
Węgiel wyjściowy oznaczano dalej jako WG0, a modyfikowane odpowiednio
WG400CO2, WG800CO2, WG400H2O, WG800H2O i WG400 pow., gdzie liczba
400 lub 800 oznacza temperaturę modyfikacji w °C, a CO2, H2O pow. (powietrze) gazy utleniające.
Druga partia węgla modyfikowana była na stanowisku elektrycznego ogrzewania węgla (SEOW), którego schemat przedstawiono na rysunku 1. Węgiel na tym
stanowisku nagrzewano do temperatury 400 20°C (pomiar ten prowadzono na
trzech wysokościach reaktora przy użyciu termopar, umieszczonych w środku złoża), a następnie studzono przepływającym dwutlenkiem węgla lub powietrzem do
temperatury poniżej 100°C. Czas nagrzewania wynosił około 68 min, czas studzenia około 20 min. Węgle modyfikowane w jednym, dwóch i trzech cyklach nagrzewanie-studzenie. Węgle modyfikowane na tym stanowisku oznaczono:
– WG EI400CO2 - węgiel WG-12 ogrzany podczas przepływ prądu do temperatury 400°C i studzony za pomocą CO2. Modyfikacja prowadzona była w jednym
cyklu nagrzewanie-studzenie,
– WG EII400CO2 - jak powyżej, przy czym modyfikację prowadzono w dwóch
cyklach nagrzewanie-studzenie,
– WG EI400pow. - węgiel WG-12 modyfikowany w jednym cyklu nagrzewanie-studzenie i studzony za pomocą powietrza,
– WG EII400pow., WG EIII400pow. - jak powyżej, przy czym modyfikację prowadzono odpowiednio w dwóch i trzech cyklach nagrzewanie-studzenie.
366
J. Lach, E. Ociepa, L. Stępniak
Źródło
w. prądowe
DT
PMP
Reaktor
Blok temperaturowy
Tp T1
Tp T2
Zasilacz
mV/A
Złoże węglowe
Tp T3
Pomiar przepływu
Powietrze
lub CO2
Rys. 1. Stanowisko do modyfikacji węgla aktywnego z użyciem ciepła Joule’a (SEOW)
1.2. Pomiary sorpcji
Sorpcję metali ciężkich prowadzono w warunkach statycznych z roztworów
o stężeniu 0,1 mmol/dm3. Przedstawione wyniki badań są średnią z trzech pomiarów. Sorpcję prowadzono z roztworu o objętości 0,25 dm3, do którego dodawano
1 g odpowiedniego węgla aktywnego. Przez pierwsze 2 godziny wytrząsano węgiel
z roztworem metalu, a następnie odstawiano na 22 h, po czym mierzono stężenie
końcowe. Badania sorpcji prowadzono przy pH naturalnym dla danej soli. Roztwory metali ciężkich wykonano z następujących związków chemicznych:
pH r-u = 5,3 0,1
– ołów - Pb(NO3)2
– kadm - 3CdSO48H2O
pH r-u = 5,6  0,1
– nikiel - NiSO4
pH r-u = 5,7 0,1
– kobalt - CoSO47H2O
pH r-u= 5,5 0,1
Pomiary stężeń badanych metali ciężkich wykonano na atomowym spektrometrze
emisyjnym z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP).
Sorpcja metali ciężkich na utlenionych węglach aktywnych
367
Skuteczność usuwania metali obliczono z użyciem wzoru

c0  c k
c0
 100, %
gdzie:
c0 - stężenie początkowe danego metalu, wynoszące 0,1 mmol/dm3,
ck - stężenie równowagowe po procesie sorpcji, mmol/dm3.
2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Na rysunkach 2-5 przedstawiono skuteczność usuwania jonów ołowiu, kadmu,
niklu i kobaltu. Na węglu niemodyfikowanym metale te sorbowały się w niewielkiej ilości. Najlepiej sorbującym się metalem był ołów. Z roztworu początkowego
o stężeniu 0,1 mmol/dm3 usunięciu uległo ponad 23% ołowiu, 7,7% kadmu 7,1%
niklu i 4,2 kobaltu. W wyniku modyfikacji prawie we wszystkich przypadkach nastąpiło zwiększenie możliwości sorpcyjnych węgli aktywnych. Dla badanych metali ciężkich modyfikacja w 400°C w piecu obrotowym za pomocą powietrza dała
bardzo dobre rezultaty. Stopień usuwania metali zwiększył się do ponad 89%
w przypadku ołowiu, 49% kadmu, 43% niklu i 41% kobaltu. Jest to najlepiej działający węgiel w przypadku sorpcji kadmu i niklu. Dla pozostałych metali ciężkich
najkorzystniejsze warunki regeneracji są jednak inne. W przypadku sorpcji ołowiu
nieco wyższe pojemności sorpcyjne uzyskano dla węgla utlenianego w 800°C
z udziałem CO2 w piecu obrotowym. Stopień usunięcia Pb nieco przekraczał
wówczas 90%. Wysokimi właściwościami sorpcyjnymi w stosunku do ołowiu charakteryzował się również węgiel utleniany w podobnych warunkach, lecz przy
przepływie pary wodnej. Pozostałe węgle również zwiększyły swoje możliwości
sorpcji ołowiu. Oceniając węgle pod kątem przydatności do usuwania Pb, można je
uszeregować następująco:
WG0  WG EIII400CO2  WG EII400pow. < WG400H2O <
< WG EII400CO2 < WG EI400CO2 < WG EI400pow. <
< WG400CO2 < WG800H2O < WG400pow. < WG800CO2
Węgle modyfikowane na stanowisku SEOW wykazały podobne możliwości sorpcjne jak utlenione w piecu obrotowym w tej samej temperaturze (z wyjątkiem węgla WG400pow., który charakteryzował się wyraźnie wyższymi możliwościami
sorpcyjnymi).
W przypadku sorpcji kadmu wszystkie utlenione węgle aktywne posiadały większe
pojemności sorpcyjne niż węgiel wyjściowy. Najlepsze efekty sorpcji (znacznie
wyższe niż dla pozostałych węgli) zanotowano dla węgla modyfikowanego w piecu obrotowym w 400°C z przepływem powietrza. Analizując skuteczność usuwania jonów kadmu w przedstawionych warunkach, można uszeregować węgle w następujący sposób:
368
J. Lach, E. Ociepa, L. Stępniak
WG0  WG EII400pow. < WG EI400pow.  WG EI400CO2 
 WG EII400CO2  WG EIII400CO2  WG400CO2 < WG400H2O 
 WG800H2O < WG800CO2 < WG400pow.
W
G WG
4
W 00 0
G CO
8
W 00 2
G CO
40
W 0 2
G H2
W 800 O
W G4 H2
G 00 O
W EI4 po
G
0 w
E 0p .
W II40 ow
G
.
0
W EI4 pow
G
0
.
W EII 0CO
G 40
2
EI 0C
II 4 O
00 2
CO
2
skuteczność
usuwania Pb, %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Rys. 2. Skuteczność usuwania ołowiu na wyjściowym i modyfikowanych węglach aktywnych
W
W
G WG
40
0
G 0C O
80
W 0 2
G CO
4
W 00 2
G H2
8
W 00 O
W G4 H2
G 00 O
W EI4 po
G
0 w
E 0p .
W II40 ow
G
.
0
W EI4 pow
G
00 .
W EII CO
G 40
EI 0 C 2
I I4 O
00 2
CO
2
skuteczność
usuwania Cd, %
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Rys. 3. Skuteczność usuwania kadmu na wyjściowym i modyfikowanych węglach aktywnych
Podobnie w przypadku sorpcji niklu wszystkie utlenione węgle zwiększyły
swoje możliwości sorpcyjne. Najwyższe efekty uzyskano również dla węgla modyfikowanego w 400°C w atmosferze powietrza w piecu obrotowym, a nieco niższe
na węglach modyfikowanych w 800°C, zarówno z przepływem powietrza, jak
i dwutlenku węgla. Szereg powinowactwa badanych węgli można zapisać następująco:
WG0  WG EII400pow. < WG EI400pow.  WG EI400CO2 
 WG EII400CO2  WG EIII400CO2  WG400CO2 < WG400H2O 
 WG800H2O < WG800CO2 < WG400pow.
Sorpcja metali ciężkich na utlenionych węglach aktywnych
369
60
50
40
30
20
10
0
W
W
G4 G0
0
W 0C
G8 O
0 2
W 0C
G4 O
0 2
W 0H
G8 2O
W 00H
G
W 40 2O
0
G
EI pow
W
4
G 00 .
EI po
W I40 w.
G 0p
o
E
W I40 w.
G
0C
E
W II4 O2
0
G
EI 0C
II4 O2
00
CO
2
skuteczność usuwania
Ni, %
70
Rys. 4. Skuteczność usuwania niklu na wyjściowym i modyfikowanych węglach aktywnych
Nieco inne zachowanie się węgli aktywnych zaobserwowano w przypadku sorpcji kobaltu. Nalepiej sorbował ten jon węgiel WG800CO2, następnie węgiel
WG400pow. i WG800H2O. W przypadku sorpcji tego jonu po modyfikacji węgiel
WG EII400CO2 miał niższe możliwości sorpcyjne, a węgiel WG EI400CO2 zbliżone do węgla wyjściowego.
Szereg powinowactwa węgli w stosunku do kobaltu wygląda następująco:
WG EII400CO2 < WG0  WG EI400CO2 < WG EIII400CO2 <
< WG EII400pow. < WG EI400pow. < WG400CO2 < WG400H2O <
< WG800H2O < WG400pow. < WG800CO2
50
skuteczność
usuwania Co, %
45
40
35
30
25
20
15
10
5
W
G WG
4
0
W 00C
G
8 0 O2
W 0C
G
4 O2
W 00H
G
8 2O
W 00H
G
W 40 2O
G
0p
W EI4 ow
00
G
.
EI po
W I40 w.
0p
G
W EI4 ow
00 .
G
W EII4 CO
2
G
0
EI 0C
II4 O
2
00
CO
2
0
Rys. 5. Skuteczność usuwania kobaltu na wyjściowym i modyfikowanych węglach aktywnych
Analizując wyniki sorpcji użytych metali ciężkich oraz ilości ugrupowań o charakterze kwasowym i zasadowym zamieszczone w tabeli 1, można zauważyć, że
największe ilości ugrupowań kwasowych są na powierzchni węgla (WG400pow.)
charakteryzującego się dużymi pojemnościami w stosunku do wszystkich bada-
370
J. Lach, E. Ociepa, L. Stępniak
nych węgli. Niemniej wysokie możliwości sorpcyjne w stosunku do ołowiu, niklu
i kobaltu wykazywały węgle modyfikowane w 800°C w atmosferze zarówno dwutlenku węgla, jak i pary wodnej, na których ilość tlenków o charakterze kwasowym
nieco się nawet obniżyła w stosunku do węgla niemodyfikowanego. Wyniki takie
mogą sugerować współistnienie innych procesów, nie tylko wymiany jonowej na
tlenkach kwasowych zachodzących podczas ich usuwania. Różne zachowanie badanych metali na tych samych węglach są związane prawdopodobnie z różnymi
właściwościami tych metali.
Ołów w wodach występuje na +2 i +4 stopniu utlenienia. Forma, w jakiej występuje w roztworze, jest zależna od pH. W środowisku kwaśnym dominuje Pb2+,
przy pH = 6 jony Pb2+ i Pb(OH)+ występują w równych stężeniach, a przy pH = 8
przeważa kompleks Pb(OH)+. W środowisku alkalicznym mogą również tworzyć
się kompleksy [Pb(CO3)2]2–, [Pb(OH)2(aq)]0 oraz {PbOH]+. Ołów tworzy również łatwo inne związki kompleksowe [16].
Kadm przy pH < 8 występuje w postaci Cd2+, a przy wyższym tworzą się jony
[Cd(OH)]+. W środowisku silnie alkalicznym mogą tworzyć się kompleksy
[Cd(OH)3]. [Cd(OH)4]2 [16].
Nikiel i kobalt w wodach występują głównie jako Ni2+ Cd2+, niemniej przy
pH = 5 nikiel jako Ni2+ oraz NiOH+ [17]. Są to również metale zdolne do tworzenia
różnych kompleksów.
Pomimo że badania prowadzono z roztworów o pH = 5,55,7, nie można wykluczyć lokalnych różnic w wartościach pH w mikroporach, w których zachodzi sorpcja. Może bowiem występować bardzo wysokie pH w związku z pozostawieniem
niewypłukanych resztek popiołu, jak i niskie w związku z niewymyciem środka
odpopielającego. Nie można też wykluczyć możliwości, obok wymiany jonowej,
tworzenia kompleksów powierzchniowych.
TABELA 1.
Wyniki pomiaru ilości ugrupowań tlenowych o charakterze zasadowymi
kwasowym przy miareczkowaniu 0,1M NaOH i 0,1M HCl
Węgiel aktywny
0,1M NaOH
0,1M HCl
pH
WG0
0,786
0,298
6,554
WG400CO2
0,946
0,337
6,748
WG800CO2
0,668
0,344
7,507
WG400H2O
0,871
0,321
6,908
WG800H2O
0,764
0,336
7,678
WG400pow.
1,288
0,330
4,702
WG EI400pow.
0,939
0,329
6,040
WG EII400pow.
0,858
0,347
6,343
WG EI400CO2
0,925
0,323
6,368
WG EII400CO2
0,801
0,327
6,523
WG EIII400CO2
0,708
0,329
6,476
Sorpcja metali ciężkich na utlenionych węglach aktywnych
371
PODSUMOWANIE
Modyfikacja węgla aktywnego zarówno w piecu obrotowym, jak i na eksperymentalnym stanowisku do elektrycznego ogrzewania węgla (SEOW) pozwala na
zwiększenie możliwości sorpcyjnych w stosunku do ołowiu, kadmu, niklu i kobaltu. Nie można wybrać sposobu modyfikacji, który byłby jednocześnie optymalny
dla wszystkich badanych metali ciężkich. Najlepsze efekty uzyskano dla węgla modyfikowanego w piecu obrotowym powietrzem w 400°C oraz parą wodną i dwutlenkiem węgla w 800°C. Węgiel WG400pow. charakteryzuje się bowiem najwyższą ilością ugrupowań o charakterze kwasowym. Pozostałe węgle nie różnią się
w istotny sposób ilością tlenków kwasowych od węgla wyjściowego. Niemniej
wszystkie badane węgle mają zwiększoną ilość tlenków o charakterze zasadowym.
Na efekty sorpcji wpływa najprawdopodobniej jednocześnie wymiana jonowa na
tlenkach kwasowych i zasadowych oraz reakcja kompleksowania.
Utlenianie węgla aktywnego na eksperymentalnym stanowisku, na którym
ogrzewanie odbywa się poprzez przewodzenie prądu, a następnie utlenianie poprzez studzenie dwutlenkiem węgla i powietrzem pozwala na uzyskanie sorbentów
o zwiększonych możliwościach usuwania badanych metali ciężkich. Uzyskane
wyniki są porównywalne z węglami utlenionymi w piecu obrotowym z udziałem
pary wodnej oraz dwutlenkiem węgla. Badania utleniania na SEOW będą tematem
dalszych prac, w celu ustalenia optymalnych warunków.
Praca częściowo finansowana w ramach projektu badawczego BG 4 T09D 024 24.
LITERATURA
[1] Dąbek L., Kulig E., Sorpcja jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym w obecności kwasów humusowych, Inżynieria i Ochrona Środowiska 2000, 3, 3-4, 409-414.
[2] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrinienko-Omecyńska J., Adsorpcja jonów na
węglu aktywnym, PWN, Warszawa 1991.
[3] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Active Carbon. Ellis Harwood Ltd., Chichester 1991.
[4] Namasivayam C., Kadirvelu K., Uptake of mercury(II) from wastewater by activated carbon
from an unwanted agricultural waste by-produdt: coirpith, Carbon 1999, 37, 79-84.
[5] Onganer Y., Temur C., Adsorption dynamics of Fe(III) from aqueous solutions onto, Journal
of Colloid and Interface Science 1998, 205, 241-244.
[6] Jia Y.F., Steele C.J., Hayward I.P., Thomas K.M., Mechanism of adsorption of gold and silver
species on activated, Carbon 1998, 36, 1299-1308.
[7] Dębowski Z., Kryteria doboru węgla aktywnego do oczyszczania wody, Prace Naukowe GIG,
Komunikat nr 792, Katowice 1994.
[8] Faur-Brasquet C., Kadirvelu K., Le Cloirec P., Removal of metal ions from aqueous solution
by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter, Carbon
2002, 40, 2387-2392.
[9] Kadirvelu K., Thamarais elvi K., Namasivayam C., Removal of heavy metals from industrial
wastewaters by adsorption onto activated carbon prepared from an agricultural solid waste,
Bioresource Technology 2001, 76, 63-65.
[10] Dębowski Z., Lach J., Usuwanie kationów metali ciężkich na węglach aktywnych, Ochrona
Środowiska 1996, 2(61), 23-25.
372
J. Lach, E. Ociepa, L. Stępniak
[11] Monser L., Adhoum Nafaa, Modified activated carbon for the removal of copper, zinc, chromium and cyanide from wastewater, Separation and Purification Technol. 2002, 26, 137-146.
[12] Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M., Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance of C-cation interactions, Water Research 2003, 37, 3335-3340.
[13] Sikorska-Sobiegraj E., Zieliński S., Adsorpcja metali ciężkich na modyfikowanym węglu
aktyw-nym, Przemysł Chemiczny 2006, 85/3, 189-192.
[14] Strelko V., Malik D.J., Characterization and metal sorptive properties of oxidized active carbon,
Jornal of Colloid and Interface Science 2002, 250, 213-220.
[15] Lach J., Kwiatkowska-Wójcik W., Wpływ parametrów regeneracji węgli aktywnych stosowanych do uzdatniania na ich strukturę porowatą, Mat. Konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, 419-427.
[16] Dojlido R.J., Chemia wód powierzchniowych, Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko 1995.
[17] Park S.J., Kim Y.M., Adsorption behaviors of heavy metal ions onto electrochemically oxidized
activated carbon fibers, Materials Science and Engineering 2005, 391, 121-123.
THE ADSORPTION OF HEAVY METALS ON OXIDIZED
ACTIVATED CARBONS
There was conducted the adsorption of water solutions of the following heavy
metals: lead, cadmium, nickel and cobalt. The modification of WG-12 carbon in the
rotary furnace and on the bed where the Joule heat is used let increase its adsorption
possibilities in relation to all examined heavy metals. In the case of initial activated
carbon, the examined metals were adsorbed in the following order: Pb > Ni  Cd >
> Co.
KEYWORDS:
activated carbon, adsorption, heavy metals