Chemia analityczna

Transkrypt

Chemia analityczna

ALKACYMETRIA
Pojęcia kwasu i zasady
I.






TEORIA ARRHENIUSA
kwas - dysocjuje tworząc jon H+
zasada - dysocjuje tworząc jon OHreakcja hydrolizy :
sól + woda = kwas + zasada
reakcja zobojętniania :
kwas + zasada = woda + sól
2.


TEORIA BRÖNSTEDA-LOWRY'EGO
(protonowa)
kwas - substancja zdolna do oddawania protonów
zasada - substancja zdolna do przyjmowania
protonów
kwas1
zasada1 +[H+]
CH3COOH + H2O
kwas1
zasada2
CH3COO- + H3O+
zasada1
kwas2
Jony również mają właściwości kwasowo-zasadowe
1.
2.
Reakcja protolizy - reakcja wymiany protonu między
kwasem oddającym proton a zasadą przyjmującą
proton, przebiega zawsze w kierunku słabszego kwasu i
słabszej zasady (reakcja zobojętniania i hydrolizy).
Reakcja autoprotolizy - jak wyżej z tym, że ta sama
substancja spełnia rolę zarówno kwasu jak i zasady, np.
woda, kwas octowy
Stechiometryczna stała równowagi
reakcji dysocjacji kwasu
jednoprotonowego:
H O  A 


K ' HA

3
HA H 2O 
Stała dysocjacji kwasu jednoprotonowego
(pamiętając, że [H2O] = 55,4 mol/dm3 = const)
H O  A 


K HA
3
HA
Stopień dysocjacji:

A 

HA  A 


3.


Teoria Lewisa (elektronowa
teoria wiązań)
KWASY - związki o nie zapełnionej
powłoce elektronowej, które mogą
przyjąć jedną lub więcej par
elektronowych) – akceptory
ZASADY - dysponują wolną parą
elektronów, które mogą przekazać
innemu atomowi (wiązanie
koordynacyjne) – donory
ALKACYMETRIA
Acydymetria
(oznaczanie zawartych
w badanym roztworze
zasad za pomocą miareczkowania
mianowanym roztworem kwasu)
Alkalimetria
(oznaczanie w roztworze zawartości
kwasów za pomocą miareczkowania
mianowanym roztworem zasady)
Substancje podstawowe
Alkalimetria
 kwas szczawiowy,
 kwas benzoesowy,
 wodoroftalan potasu
Acydymetria
 Na2CO3
 boraks Na2B4O7∙10 H2O
Równania krzywych miareczkowania
alkacymetrycznego


pH   lg H 3O   F ( vt )  G ( f )
pH   lg a H    lg( f H   cH  )   lg f H   lg cH   pa H  lg f H 
-lg (0,9) = 0,05 pH
-lg 0,8 = 0,1
Dla stężenia 1 mol/dm3
paH > pH
f
H+
> 0,8
Hydratacja protonu
jon hydroniowy jest najmocniejszym w wodzie kwasem
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Alkalimetria
Zgodnie z teorią Brönsted'a-Lowry'ego (1923).
1.
oznaczany kwas: HA + H2O
titrant:
ostatecznie:
BOH
⇆ H3O+ + A-
⇆ B+ OH-
H3O+ +OH-
⇆ H2O + H2O
Reakcja zobojętniania - odwrócenie reakcji
autoprotolizy wody.
alkalimetrycznego



W roztworze mamy cztery jony:
H3O+ + A- + B+ + OHMusi być spełniony warunek, że
(1)
H3O++ B+ = OH - + A Miareczkujemy mocną zasadą
B 

cB  v

v0  v
(2)
alkalimetrycznego
Jeśli mamy kwas niecałkowicie zdysocjowany:
K  HA
A  a 
H 3O
  

Bilans masy:
(3)

c HA  v 0
[ A  ]  [ H 3O  ]
K a  [ H 3O  ]


A  HA  
 [A ]
 [A ]
v0  vt
Ka
Ka
 

(4)
[HA] z (3) do (4)
  
Ka
cHA  v0
A 


H 3O  K a v0  vt


(5)
alkalimetrycznego
OH  

Kw

H 3O 

cB  vt
f 
cHA  v0
(6)
(7)
alkalimetrycznego
Podstawiamy: (2), (5), (6) i (7) do (1), co daje:
cHA  v0
v0  vt


Ka
Kw




  f 
H
O
3

 H O
H
O

K
3
3
a 







(8)
Ogólne równanie krzywej miareczkowania
alkalimetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III
stopnia względem [H3O+])
Równanie (8) wyraża zależność [H3O+] = f(vt) = G(f) i
jest słuszne zarówno dla mocnych i słabych kwasów, jak
i dla roztworów rozcieńczonych (cHA<10-6 mol/l)
alkalimetrycznego
Założenia upraszczające:
H O  A 


Ka
3
cHA
A   KH OHA

HA
A  



a

3
A 
HA  A 


Ka

H 3 0  K a




cHA  v0
Kw

 f  

H
O
3

v0  vt
H 3O


alkalimetrycznego
Alkalimetria mocnych kwasów
zał. α = 1 lub Ka → ∞


cHA  v0
Kw

  f  1 

H
O
3
v0  vt
H 3O 


(Równanie II stopnia względem [H3O+] z jednym parametrem (cHA)
Przed PR (nadmiar kwasu)
Kw
zał. upraszczające:
0
H 3O   OH  
H 3O 


cHA  v0
 1  f   H 3O 
v0  vt



pH   lg H 3O    lg
 
f 
 
cB  vt
cHA  v0
cHA  v0  cB  vt
v0  vt

alkalimetrycznego
W PR (f=1)



Kw
 H 3O   0

H 3O

pH   lg K w  7
Po PR (nadmiar zasady: f>1)
OH   
Z równania
 

Kw
 H 3O   0

H 3O

cHA  v0
Kw
c v  c v
  f  1 
 B t HA 0

v0  vt
H 3O
v0  vt
Podstawiamy f


pH   lgH O   pK

3
WNIOSEK: pH = f (cB)
cB  v0  cHA  v0
w  lg
v0  vt
alkalimetrycznego
Przebieg krzywych miareczkowania: pH = f(vt) =
G(f)
1.
Położenie PR - pH = 7
2.
∆pH dla cHA=0,1 mol/dm3 i v0=100 cm3
f=0,999
 cHA  v0

 101  100

pH   lg H 3O   lg 
 ( f  1)   lg
 103   4  0,3  4,3
 200

 v0  vt




dla f=0,9999 lub cHA =0,01 mol/dm3 pH = 5,3
alkalimetrycznego
f=1,001
 cB  v0

 101
3 
 10   9,7
pH  pK w  lg 
 (1  f )  14  lg
 2

 v0  vt

dla f=1,0001 lub cHA =0,01 mol/dm3 pH = 8,7
dla cHA=0,1 mol/dm3 ∆pH = 9,7-4,3 = 5,4
dla cHA=0,01 mol/dm3 ∆pH = 8,7-5,3 = 3,4
3. Wpływ stężenia miareczkowanego kwasu na
przebieg krzywej miareczkowania.
Krzywe miareczkowania alkalimetrycznego
mocnego kwasu w zależności od stężenia cA>cB
WNIOSKI ANALITYCZNE
Miareczkowanie alkalimetryczne
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
PR = 7 niezależnie od cHA
Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt
rozcieńczenia
W miarę zmniejszania się cHA skok krzywej maleje
W miarę zmniejszania się cHA maleje precyzja
miareczkowania
Mocne stężone kwasy można miareczkować zarówno
wobec fenoloftaleiny (∆pH: 8,3-10), jak i oranżu
metylowego (∆pH: 3,1-4,4)
dla cHA =1 mol/dm3 ∆pH = 7,4,
a dla cHA =0,1 mol/dm3 ∆pH = 5,4
Rozcieńczone kwasy c ≅ 0,01 mol/dm3 należy
miareczkować wobec błękitu bromotymolowego (∆pH =
6,2-7,6),
∆pH ≅ 1,4 dla cHA = 0,001 mol/dm3
Kwasów o stężeniu cHA < 0,001 mol/dm3 praktycznie nie
miareczkuje się.
alkalimetrycznego
Alkalimetria słabych kwasów

cHA  v0 
Ka
Kw
 
  f 
 H 3O 


v0  vt 
H 3O  K a  H 3O

v=0,f=0

 


H O   OH   HKO   0


w

3
3
Stąd:
H
3

O   c HA 
Ka
Ka

c

HA
[ H 3O  ]
H 3O   K a


gdy Ka → 0 (b. słaby kwas) ⇒ [H3O+] >> Ka
H O  
pH  1 / 2( pK a  lg cHA )

3
K a  c HA
alkalimetrycznego
Przed PR (0 < f < 1)

 
cHA  v0
v0  vt


Ka
Kw




  f 
H
O
3
H 3O   K a  H 3O 



cHAv0
  OH   H 3O    0
v0  vt

f 

 

Ka
cB  vt

H 3O   K a cHA  v0


c B vt
c  c v
cHA  v0
H 3O   K a 
 K a  HA B t
cB  vt
cB  v
cHA  v0


gdy cHA = cB
1
 v0

vt
v0  vt
pH  pKa  lg
 pKa  lg
 pKa  lg  (1 f )
v0  vt
vt
 vt

WNIOSEK: pH nie zależy od cHA
alkalimetrycznego
W PR (f=1)
dla słabego kwasu w PR pH > 7


 

Kw



OH

H
O
0
3

H 3O


cHAv0 
Ka
Kw
cHA  v0

 1 


v0  v 
H 3O   K a  H 3O 
v0  vt

Ka>>[H3O+]
dla cHA = cB





 H 3O 


 


H
O
K
a 
 3




v0  


pH  1 2  pK a  pK w  lg  c HA 

v 0  v  


pH  1 2  pK a  pK w  lg c HA  lg 2 
alkalimetrycznego
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze większe od 7
2. tym większe od 7 im większe jest cHA
i pKa
3. PR przy pH > 1/2 pKa
alkalimetrycznego
Po PR (∞ > f >1)

K a  H 3O


cHA  v0
Kw
 f 1  
v0  vt
H 3O 

H O   K

3
w
v0  v t
cB  vt  cHA  v0
 
 

Kw
 OH   H 3O   0

H 3O


pH  pK w  lg
cB  vt  cHA  v0
v0  vt
dla cHA = cB= c
 vt  v0 


v0
  pK w  lg c 
 ( f  1)
pH  pK w  lg c 
 v0  vt 
 v0  vt

Krzywe miareczkowania kwasu octowego za
pomocą NaOH w zależności od stężenia cA>cB
Krzywe miareczkowania alkalimetrycznego w
zależności od mocy kwasu
Przebieg krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego w zależności od mocy kwasu
WNIOSKI:
1.
2.
3.
4.
Przy tym samym stężeniu początkowym kwasów, pH w punkcie
początkowym zależy od mocy kwasu (Ka) i przesuwa się w
kierunku większych wartości pH w miarę zmniejszania się mocy
kwasu.
W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania nie
zależy od stężenia kwasu. Dla mocnego kwasu krzywa jest
bardziej płaska, dla słabego (Ka< 10-3) pH zmienia się nieznacznie
ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór buforowy:
mieszaninę słabego kwasu z jego solą z mocną zasadą.
pH w PR w przypadku alkalimetrii słabych kwasów leży zawsze
powyżej 7 i jest tym wyższe im wyższe jest stężenie
miareczkowanego kwasu oraz im słabszy jest kwas.
Odpowiednim wskaźnikiem wizualnym jest w tym przypadku
fenoloftaleina
(∆pH: 10 - 8,3).
WNIOSKI:
c.d.
5.
6.
7.
8.
9.
Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im
większe jest stężenie początkowe analitu.
Skok krzywej miareczkowania maleje w miarę
zmniejszania się mocy miareczkowanego kwasu.
Precyzja miareczkowania maleje ze
zmniejszaniem się mocy i stężenia
miareczkowanego kwasu.
Kwasów bardzo słabych (Ka < 10-7) nie można
praktycznie miareczkować ze względu na mały
skok krzywej miareczkowania.
Do miareczkowania bardzo słabych kwasów (w
środowisku wodnym) należy stosować inny,
odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc kwasu
wzrośnie – rozpuszczalnik protofilny o większym
charakterze zasadowym niż woda, np. amoniak,
aminy organiczne.
Obliczanie krzywej miareczkowania dla kwasu
octowego
Ka = 10-5 cHA = 10-1 mol/dm3; cHA = cB
I.
f=0
pH 1/ 2( pKa lgcHA) 1/ 2(51)  3
II.
f = 0,999
III.
f=1
IV.
f = 1,001
vt
1 f
pH  pKa  lg
 pKa  lg
 5 lg103  5 3  8
v0  vt
f


1
v 
pH  1 2  pK a  pK w  lg cHA  0    2,5  7  0,5  lg 2  8,85
2
v0  vt  




v0
101
 ( f  1)  14  lg(
 103 )  9,7
pH  pK w   lg c 
2
 v0  vt

∆pH = 9,7-8,0 = 1,7
acydymetrycznego
Acydymetria
W roztworze mamy cztery jony:
H3O+ + A- + B+ + OHMusi być spełniony warunek, że
H3O+ + B+ = OH - + A Miareczkujemy mocnym kwasem
A 

c HA  v t

v0  vt
(1)
(2)
Jeśli mamy zasadę niecałkowicie zdysocjowaną:
B   K  BOH 
OH 

b

(3)
acydymetrycznego
Bilans masy:
B  BOH   vc vv

b
0
0
t
 [B ]  [B ] 


K  [OH ]
[OH ]
 [B ]  b
Kb
Kb
(4)
[BOH] z (3) do (4)
B  

Kb
cb  v0



OH  K b v 0  v t

Podstawiamy: (2), (5) do (1)

 


Kb
cb  v0
cHA  vt


 OH 
H 3O 

OH  Kb v0  vt
v0  vt


(5)
acydymetrycznego
cB  v0
v0  vt


Kb





f
OH
H
O
 

3


OH
K

b





 

(6)
Ogólne równanie miareczkowania
acydymetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III stopnia
względem [H3O+])
Równanie (6) wyraża zależność [H3O+] = f(vt) =
G(f) i jest słuszne zarówno dla mocnych i
słabych zasad, jak i dla roztworów
rozcieńczonych (cb>10-6).
acydymetrycznego
B  


cB
B 

BOH   B  

OH  B 


Kb

BOH 
K b  [ BOH ]
[OH  ]

K  [ BOH ]
[ BOH ]  b
[OH  ]
Kb

OH   K b

i stąd


 
cB  v0
   f   OH   H 3O 
v0  vt

acydymetrycznego
Acydymetria mocnych zasad
zał. α = 1 lub Kb → ∞
f=0
pK
pH 
OH 
w

 pK w  lg c B
Przed PR (nadmiar zasady)

K
OH   H O   OH
0


3

w


cB  v0
Kw
 1  f   OH  
v0  vt
[ H 3O  ]
 cB  v0

cB  v0  cHA  vt
pH   lg H3O  pKw  lg
 pKw  lg
 (1  f )
v0  vt
 v0  vt




acydymetrycznego
W PR (f=1)
pH   lg K w  7
Po PR (nadmiar kwasu: f>1)
H 0  


cB  v0
  f  1   H 3O 
v0  vt
3
 OH   0

Z ogólnego równania podstawiamy f
cHA  vt  cB  v0
pH   lg
v0  vt

Krzywe miareczkowania acydymetrycznego
mocnej zasady w zależności od stężenia cA>cB
PR=7
WNIOSKI ANALITYCZNE
1.
PR w pH = 7 niezależnie od cB .
2.
Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt
rozcieńczenia.
3.
W miarę zmniejszania się cB skok krzywej maleje.
4.
5.
W miarę zmniejszania się cB maleje precyzja miareczkowania.
Mocne stężone zasady można miareczkować wobec
fenoloftaleiny (∆pH: 8,3-10), jak i oranżu metylowego (∆pH:
3,1-4,4)
dla cB = 1 i 0,1 mol/dm3
6. Rozcieńczone zasady c< 0,01 mol/dm3 należy miareczkować
wobec błękitu bromotymolowego (∆pH: 6,2-7,6).
7. Zasad o stężeniu cB < 0,001 mol/dm3 praktycznie nie
miareczkuje się.
acydymetrycznego
Acydymetria słabych zasad
cB  v0
v0  vt


Kb

  OH   H 3O 


f
 OH   K b






v=0, f=0
cB 
OH  K


3
 OH 


OH   H O   0

Kb
 

b
gdy Kb (b. słaba zasada) ⇒ OH >> Kb
OH 
 2
 Kw
 c B  K b  

H
O
 3





2
pH  pK w  1 2 lg cB  1 2 pK b
acydymetrycznego
Przed PR (0 < f < 1)
cB  v0
v0  vt


Kb


 f 0

 OH   K b



OH   K


b
 
f 
Kb
cHAv

OH   K b cB v0


cB  v0  cHA  vt
cHAvt
pH = pKw – pOH = pKw – pKb - lg
gdy cHA=cB

pH  pK w  pK b  lg

cB  v0
  OH   H 3O    0
v0  vt
c HA  v t
c B  v 0  c HA  v t
vt
f
 pK w  pK b  lg
v0  vt
1 f
acydymetrycznego
W PR (f=1)
dla słabej zasady w PR pH < 7
cB  v0
v0  vt


Kb
Kw


 

1


H
O


3



OH

K
OH
b



Kb>>[OH-]


OH  



H O   OH 


3

K w  Kb  (v0  vt )
Kw

[ H 3O  ]
cB  v0

c v
pH  1 2  pK w  pK b  lg B 0
v0  vt




WNIOSKI:
1.
w PR pH zawsze mniejsze od 7, pH <1/2 pKw
2.
tym mniejsze od 7 im większe jest cB i pKb
acydymetrycznego
Po PR (∞ > f >1)


 
Kw



OH

H
O
3
H 3O 


K b  OH

 0


cB  v0
 1  f    H 3O 
v0  vt

cB  v0
c HA  v t  c B  v 0
pH   lg[
 ( f  1)]   lg
v0  vt
v0  vt
Krzywe miareczkowania alkacymetrycznego
w zależności od mocy zasady
acydymetrycznego
WNIOSKI:
1.
2.
3.
4.
Przy tym samym stężeniu początkowym zasad, pH w
punkcie początkowym zależy od mocy zasady (Kb) i
przesuwa się w kierunku mniejszych wartości pH w miarę
zmniejszania się mocy zasady.
W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania
nie zależy od stężenia zasady. Dla mocnej zasady krzywa
jest bardziej płaska, dla słabej (Kb < 10-3) pH zmienia się
nieznacznie ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór
buforowy: mieszaninę słabej zasady z jej solą z mocnym
kwasem.
pH w PR w przypadku acydymetrii słabych zasad leży
zawsze poniżej 7 i jest tym niższe im wyższe jest stężenie
miareczkowanej zasady oraz im słabsza jest zasada.
Odpowiednim wskaźnikiem wizualnym jest w tym
przypadku oranż metylowy (∆pH: 3,1-4,4) lub
czerwień metylowa (∆pH: 4,4-6,3).
Wnioski c.d.
5.
6.
7.
8.
9.
Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im
większe jest stężenie początkowe analitu.
Skok krzywej miareczkowania maleje w miarę
zmniejszania się mocy miareczkowanej zasady.
Precyzja miareczkowania maleje ze
zmniejszaniem się mocy i stężenia
miareczkowanej zasady.
Zasad bardzo słabych (Kb< 10-7) nie można
praktycznie miareczkować ze względu na mały
skok krzywej miareczkowania.
Do miareczkowania bardzo słabych zasad (w
środowisku wodnym) należy stosować inny,
odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc zasady
wzrośnie – rozpuszczalnik protogenny o większym
charakterze kwasowym niż woda, np. kwas
octowy, kwas mrówkowy.
acydymetrycznego
Acydymetria węglanów
H2CO3+H2O ⇆ HCO3-+H3O+
K1=10-7
HCO3-+H2O ⇆ CO32-+ H3O+
K2=10-11
Miareczkowanie węglanu sodu
CO32-+ H3O+ ⇆ HCO3-+H2O
pKB1=3,7
(średnio mocna zasada anionowa)
HCO3-+H3O+ ⇆ H2CO3+H2O
pKB2=7,6
(słaba zasada anionowa)
Dla f = 0 i cB = 0,1 mol/dm3
pH  pK w  1 2 pK B1  1 2 lg cHA  14  1,8  0,5  11,7
Dla 0 < f < 0,5
pH  pK w  pK B1  lg
cHA  vt
cB1  v0  cHA  vt
acydymetrycznego
Dla f = 0,5 PR1
pH  pK w  1 2 pK B1  pK B 2   14  5,6  8,4
Dla f = 1 (słaby kwas H2CO3)
H  

K a 2  cHA2
pH  1 2  pK w  pK B 1  lg c B  lg 2   7  3,8  0 ,5  0 , 2  3,9
Dla f = 2
pH ≅ 1 (bez uwzględnienia rozcieńczenia)
acydymetrycznego
WNIOSKI:
1.
2.
3.
4.
miareczkować powoli (lokalne
przesycenia)
intensywnie mieszać
ochłodzić
możliwe zanieczyszczenia CO2
Obliczanie wyników w metodzie Wardera
I etap miareczkowania, wobec fenoloftaleiny
całość NaOH i połowa Na2CO3 – a ml HCl
II etap miareczkowania, wobec oranżu metylowego
druga połowa Na2CO3 – b ml HCl
mNaOH=fNaOH·c ·(a-b)
mNa2CO3=fNa2CO3 ·c ·2·b
gdzie: c – stężenie titrantu (HCl) w molach/dm3
fNaOH = 0,040 [g], mnożnik analityczny dla
NaOH
ilość NaOH odpowiadająca 1 cm3 HCl o c =1
mol/dm3
fNa2CO3 = 0,0530 [g]
Wskaźniki w alkacymetrii
1 Wskaźniki wizualne jednobarwne,
dwubarwne,
mieszane
papierki wskaźnikowe
(wg. teorii Ostwalda – słabe kwasy i zasady)
InH + H2O ⇆ In- + H3O+
Absorpcja światła przez daną strukturę chemiczną
wskaźnika przesuwa się zgodnie z ogólna regułą
Hantzscha tym bardziej w kierunku dłuższych fal, im
bardziej zwiększa się liczba sprzężonych liniowo
wiązań podwójnych.
Wskaźniki dwubarwne – oranż metylowy (amfolit)
I
CH
3
H
N
CH
+
N
SO - + H O
3
2
N
3
II
CH 3
N
CH
3
I
N
SO 3
N
tautomeria
+H
3 O
+
II
układ liniowo sprzężonych
wiązań podwójnych
wiązania podwójne nie
sprzężone liniowo
barwa czerwona
barwa żółta
postać kwasowa, zdolna do
odczepiania jonu H3O+
postać zasadowa, zdolna
do przyłączania jonu H3O+
pH < 3
pH > 4,4
InH 

In  H O 
pH
pK


lg
K 


3
In
InH 
In H
In 

WNIOSKI:
1. Barwa przejściowa (cebulkowa), gdy [InH] = [In-]
2. Oszacowanie błędu (stosunek [InH] do [In-] jak 1:10
pH = pKInH±1, czyli ∆pH=±1
3. czy zależy od stężenia wskaźnika
 InH  

pH  f  lg
 
In 

 
nie zależy od stężenia wskaźnika (dla wskaźników
dwubarwnych)
Ale:
- efekt solny
- efekt temperaturowy
Wskaźniki jednobarwne – fenoloftaleina (barwna postać tylko
zasadowa)
HO
OH
O-
O
pH > 10
C
C
OH
COO -
pH < 8,3
+H
COO
I
-
3
II
brak sprzężonych liniowo
układ liniowo sprzężonych
bezbarwna
barwa czerwona
postać kwasowa
postać zasadowa
pH <8,3
pH > 10
O+
pH  pK In  lg
InH 
In 

[InH] = cInH - [In-], ale dla słabych kwasów lub
zasad cInH>>[In-], więc
 

pH  pK In  lg In  lg cIn
WNIOSKI:
1. pK zależy od cIn
2. Błąd wskaźnika można skorygować wykonując
ślepą próbę dla cIn
3. cIn powinno być możliwie małe, aby móc tylko
zaobserwować zmianę barwy
Alkacymetria w środowisku niewodnym
IV.
Alkacymetria w środowisku
niewodnym
1.
gdy oznaczane kwasy lub zasady nie
są rozpuszczalne w wodzie
w celu zwiększenia względnej mocy
oznaczanych kwasów lub zasad
w celu zróżnicowania względnej mocy
kwasów lub zasad przy ich
jednoczesnym oznaczaniu
gdy w wodzie analit wykazuje
charakter obojętny
2.
3.
4.
Teoria Arheniusa (jedynie roztwory wodne)
• mocznik :
- obojętny w wodzie
- kwas w ciekłym amoniaku
- zasada w bezwodnym kwasie octowym
• NH4Cl :
- obojętny w wodzie (typowa sól)
- w ciekłym amoniaku – kwas
• HNO3 :
- w ciekłym HF zachowuje się jak zasada
Teoria Brönsteda: (kwas - substancja oddająca
protony, zasada - substancja przyjmująca protony)
Reakcje protolizy (wymiany protonów):
KWAS1
ZASADA2
ZASADA1
AH
+
B
CH3COOH +
H2O
CH3COOH +
NH3
HClO4
+
CH3COOH
H2O
+
NH3
⇆
⇆
⇆
⇆
⇆
KWAS2
A-
+
BH+
CH3COO-
+
H3O+
CH3COO-
+
NH4+
ClO4-
+ CH3COOH2+
OH-
+
NH4+
Kwasy i zasady są substancjami przechodzącymi
wzajemnie w siebie. Mogą to być cząsteczki
obojętne lub jony
Przykłady jonowych kwasów i zasad
KWAS
KATIONOWY
ANIONOWY
HSO4NH4+
H3O+
H2PO4HPO4HCO3-
ZASADA
KATIONOWA
ANIONOWA
[Al(H2O)5OH]2+
[Fe(H2O)5OH]2+
OHWszystkie
aniony
kwasowe
Moc kwasów i zasad zależy od łatwości do przyłączania lub
oddawania protonów (potencjału wymiany protonu
wyrażanego w woltach + lub -)
HClO4 > HF > H2SO4 > HCl > CH3COOH > H2O > NH3 > NaOH




Właściwości rozpuszczalnika
wpływające na wzajemne
oddziaływanie z analitem:
stała dielektryczna
moment dipolowy
zdolność do solwatacji
zdolność do asocjacji cząsteczek i
jonów
generalnie: powinowactwo
rozpuszczalnika do protonu
Podział rozpuszczalników stosowanych w alkacymetrii
1. aprotolityczne (aprotyczne)
2. protolityczne
- protonodonorowe (protonogenne)
- protonoakceptorowe (protonofilne)
3. amfiprotolityczne (amfoteryczne)
H2O + H+ ⇆ H3O+
H2O ⇆ OH- +H+
C2H5OH + H+ ⇆ C2H5OH2+
C2H5OH ⇆ C2H5O- + H+
4. różnicujące
Rozpuszczalniki aprotolityczne
- nie biorą udziału w reakcji, ponieważ nie tworzą
jonów (nie ulegają autoprotolizie)
- rozpuszczone w nich związki nie ulegają
dysocjacji
- nie podwyższają kwasowości lub zasadowości
- nie hamują wędrówki protonu, bo brak
powinowactwa, a więc mogą ujawniać nawet
słabe właściwości )
wady: stosunkowo słaba rozpuszczalność
związków organicznych
przykłady: n-heksan, n-heptan, cykloheksan,
trichlorometan, tetrachlorometan, benzen,
chlorobenzen
Rozpuszczalniki protolityczne (biorą
udział w wędrówce protonów)
PROTONOGENNE (kwasowe, małe
powinowactwo do protonu) – bezwodne
kwasy, łatwo oddają proton zwiększając
charakter zasadowy a zmniejszając
kwasowy substancji w nim
rozpuszczonych
kwas octowy
RNH2 + CH3COOH ⇆ RNH3+ + CH3COOMoc słabych zasad zostaje nie tylko
zwiększona, ale także różnice w mocy są
niwelowane.
Trzy typy działań:
- bardzo słabe zasady nie tworzą
octanów
- średniej mocy zasady tworzą
częściowo octany (indywidualne
różnice mocy rozpuszczonych
zasad)
- stosunkowo mocne zasady tworzą
octany, ich moc jest jednakowa
RNH3+ + CH3COO- + CH3COOH2+ClO4- ⇆ RNH3+ ClO4- +
2CH3COOH
Reakcja przebiega do końca jeśli oznaczana zasada
jest protonoakceptorem silniejszym od
rozpuszczalnika i sprzężonej zasady użytego kwasu
R-NH2 >> CH3COOH > ClO4inne: kwas mrówkowy – jon HCOOH
bezwodnik kwasu octowego,
kwas propionowy
+
2
,
PROTONOFILOWE (zasadowe, duże
powinowactwo do protonu)
przykłady: aminy, DMF, ciekły amoniak,
hydrazyna
Im większe jest powinowactwo
rozpuszczalnika do protonu, tym silniej
zaznaczają się właściwości kwasowe
rozpuszczonych w nim związków, a słabiej
właściwości zasadowe. W ciekłym NH3 bardzo
słabe zasady (acetamid, mocznik, anilina)
stają się słabymi kwasami – moc kwasów
zostaje zwiększona (i zniwelowana) przez
powstanie kwasu kationowego NH4+ ;
AH + NH3 ⇆ NH4++ A-
Rozpuszczalniki różnicujące
Organiczne związki tlenowe
(wolne pary elektronów przy
atomie tlenu – następuje
obniżenie mocy rozpuszczonych
w nich kwasów i zasad).
przykłady:
etery, ketony, estry, alkohole

Chemia analityczna

Transkrypt

Podobne dokumenty

II CP-DI CHEMIA ANALITYCZNA Kolokwium nr 1 1. Podstawowe

Ćwiczenie 03

Maryjo, moje życie

Ćw. 2 Ilościowe oznaczanie siarczanów w wodzie metodą

Treść dyktanda

Zagadnienia z chemii analitycznej

spis treści

TEMAT ĆWICZENIA:

TEMAT ĆWICZENIA:

Psam Wielki Post Środa Popielcowa