Streszczenie Abstract 1.Wstęp - Archiwum Gospodarki Odpadami i

Archives of Waste Management
Archiwum Gospodarki Odpadami
and Environmental Protection
http://ago.helion.pl
ISSN 1733-4381, Vol. 5 (2007), p-25-32
Ocena wpływu na środowisko termicznego przekształcania odpadów w
modelowych scenariuszach gospodarki odpadami komunalnymi
Wilkosz A., Kowalski Z., Wzorek Z.
Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej
Politechniki Krakowskiej
Streszczenie
W pracy przedstawiono jedną z możliwości postępowania z odpadami pochodzącymi
z przemysłu mięsnego. Przedstawiono proces produkcji mączki mięsno-kostnej, składający
się z trzech podstawowych etapów: wstępnej obróbki, czyli sterylizacji tkanek; suszenia
materiału, podczas którego wydzielana jest też część tłuszczu zawartego w surowcach;
filtracji podsuszonej i częściowo odtłuszczonej tkanki, gdzie następuje wydzielenie reszty
tłuszczu. Praca zawiera również wyniki analiz próbek mączki mięsno-kostnej oraz
otrzymanych z niej popiołów.
Abstract
Determination of combustion possibility of meat-bone meal
This work presents one of the possibilities of dealing with waste from meat industry. There
is presented process of production of meat-bone meal, which includes three main stages:
preliminary dealing (sterilization of material), drying of material (separation of part of the
fat included in material), filtration of partly dried and defatted material (separation of rest of
the fat). This work also presents the analysis of meat-bone meal samples and its ashes.
1.Wstęp
Według prognoz 50% obecnie wykorzystywanych zasobów surowców fosforowych ulegnie
wyczerpaniu w ciągu najbliższych 60-70 lat. W związku z tym pojawiła się konieczność
pozyskania nowego źródła tych surowców [1,2,3]. Jednym z potencjalnych rozwiązań może
być wykorzystanie, jako zamiennika surowców fosforowych, odpowiednio przetworzonych
odpadów z przemysłu mięsnego. Taki sposób postępowania jest również korzystny ze
względu na dużą ilość tego typu odpadów (na rynku Unii Europejskiej: 18 mln ton/rok),
które muszą być utylizowane lub przetwarzane zgodnie z odpowiednimi dyrektywami UE.
Jednym z produktów powstałych w wyniku przetwarzania odpadów z przemysłu mięsnego
są mączki mięsno-kostne. Jednak z powodu zagrożenia chorobą BSE, wprowadzony został
całkowity zakaz stosowania mączek pochodzenia zwierzęcego do celów paszowych. Fakt
ten spowodował znaczne problemy związane z utylizacją tego typu odpadów. Obecnie
według [4] metoda postępowania z konkretnym odpadem z przemysłu mięsnego zależy od
26
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
kategorii, do której on należy. Klasyfikacja do poszczególnych kategorii opiera się zaś na
określeniu zagrożenia, jakie stwarza dany odpad.
Jednym z możliwych rozwiązań jest termiczna utylizacja mączki mięsno-kostnej.
Prezentowane niżej badania dotyczą opracowania procesu termicznej obróbki mączki
mięsno-kostnej, który pozwoliłyby otrzymać popiół o ściśle określonych własnościach.
2. Produkcja mączki mięsno-kostnej
Mączka mięsno-kostna produkowana jest z niejadalnych produktów zwierzęcych niskiego
ryzyka kategorii III, m.in. skóry, sierści, piór, rogów, kopyt, racic, krwi oraz zwrotów
mięsa i jego przetworów [5]. Surowce te zawierają około 40% wilgoci, a z suchej masy
otrzymuje się w 2/3 mączkę mięsno-kostną, a w 1/3 tłuszcz. Bieżący skład produktów ulega
zmianie z powodu zmiennych proporcji poszczególnych surowców. Surowce składowane
są oddzielnie: krew w specjalnych buforowych zbiornikach, tkanka mięsna, wnętrzności,
sierść, pierze i inne w hermetycznych, klimatyzowanych zbiornikach, a odciągane odory są
wychwytywane w odpowiednich urządzeniach.
Po wstępnej obróbce surowca (takiej jak usuwanie części metalicznych, rozdrabnianie,
mieszanie) następuje jego sterylizacja: przez 30 minut, w temperaturze 133oC, pod
ciśnieniem 0,3 MPa. Następnie materiał podawany jest do suszarki, gdzie oprócz
odparowania wilgoci następuje wydzielenie części tłuszczu. Tłuszcz ten po wstępnym
przecedzeniu podawany jest do zbiornika buforowego. Następnie z podsuszonego i
częściowo odtłuszczonego materiału, na prasach filtracyjnych (pod ciśnieniem 1 MPa, w
temperaturze 90-100oC), usunięta zostaje reszta tłuszczu. Otrzymaną w tym procesie
frakcją stałą jest mączka mięsno-kostna, która następnie jest rozdrabniana i przesiewana.
Przedstawione warunki prowadzenia procesu spełniają wymagania stawiane przez Unię
Europejską [4].
3. Część doświadczalna
3.1. Właściwości fizyko-chemiczne mączki mięsno-kostnej
W próbkach mączki mięsno-kostnej oznaczono zawartość wilgoci, fosforu i wapnia oraz
wyznaczono ciepło spalania i skład fazowy [6]. Wilgotność mączki została wyznaczona za
pomocą wagosuszarki WPS210S w temperaturze 105oC, przy czasie próbkowania
wynoszącym 5 sekund. Zawartość fosforu określono spektrofotometrycznie, po uprzedniej
mineralizacji próbki kwasem siarkowym (VI) i kwasem azotowym (V). Stężenie fosforu w
otrzymanych roztworach wyznaczono metodą dyferencyjno-fotometryczną wg [7], z
użyciem spektrofotometru Marcel Media. W celu określenia zwartości wapnia próbkę
mączki mięsno-kostnej mineralizowano kwasem azotowym (V) [8], a stężenie wapnia w
roztworze oznaczano metodą ASA, za pomocą urządzenia Perkin Elmer AAnalyst 300.
Ciepło spalania wyznaczone zostało zgodnie z [9], za pomaca kalorymetru LK-12Mn firmy
Precyzja-Bit PPHU Sp. z o.o. Skład fazowy określony został z użyciem dyfrakcji
promieniowania rentgenowskiego, na dyfraktometrze Philips X’Pert wyposażonym w
monochromator grafitowy PW 1752/00.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
27
Analizowane próbki zawierały przeciętnie [%]: wilgoci - 2,43; fosforu - 5,8; wapnia - 7,7.
Ciepło spalania wyniosło 18500 kJ/kg. Badania składu fazowego (rys. 3.1.1.) wykazały, że
główną fazą krystaliczną mączki mięsno-kostnej jest hydroksyapatyt.
Rys. 3.1.1. Dyfraktogram próbki mączki mięsno-kostnej
28
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
Rys. 3.1.2. Derywatogram próbki mączki mięsno-kostnej
Analiza termograwimetryczna mączki mięsno-kostnej została wykonana na aparacie SDT
2960 Simultaneous DTA-DTG firmy TA Instruments. Stwierdzono (rys.3.1.2.), że mączka
mięsno-kostna ulega rozkładowi termicznemu w trzech etapach, podczas których następuje
zapłon oraz całkowity rozkład część organicznej próbek, o czym świadczy wysoki efekt
egzotermiczny. Proces ten przebiega do temperatury około 550oC. Ubytek masy związany z
wypaleniem części organicznej próbki wynosi około 76%. Czwarty pik widoczny na
krzywej odpowiada endotermicznemu rozkładowi zawartego w popiele węglanu wapnia, w
temperaturze około 750oC.
3.2. Właściwości popiołów otrzymanych z mączki mięsno-kostnej
Próbki mączki mięsno-kostnej poddano prażoniu w piecu komorowym przez okres 3
godzin, w dwóch temperaturach: 600 i 950oC. W otrzymanych popiołach oznaczono
zawartość fosforu i wapnia oraz skład fazowy. Stężenie fosforu w popiołach określono
spektrofotometrycznie, analogicznie jak w przypadku surowej mączki mięsno-kostnej.
Różnica polegała jednak na sposobie przygotowania próbki, którą poddano ekstrakcji
mieszaniną kwasu solnego i kwasu azotowego (V) wg [8]. W celu określenia zawartości
wapnia próbki mączki ekstrahowano kwasem azotowym (V) o stężeniu 3 mol/dm3, a
następnie po odpowiednim przygotowaniu miareczkowano roztworem EDTA o stężeniu
0,02 mol/dm3, wg [10]. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.2.1.
Tabela 3.2.1. Charakterystyka popiołów otrzymanych z mączki mięsno-kostnej
Ubytek
masy [%]
Zawartość
P [%]
Zawartość
Ca [%]
Skład fazowy
Popiół
600oC
70
14,5
33,8
Ca5(PO4)3OH, SiO2, Ca3(PO4)2,
CaCO3
Popiół
950oC
77
15,0
36,6
Ca5(PO4)3OH, SiO2,Ca3(PO4)2,
CaCO3
Zawartość fosforu w popiele utrzymuje się na poziomie zawartości tego pierwiastka
w typowych surowcach fosforowych, gdzie wynosi ona 13,2 – 17,2 % P [11].
Analiza rentgenograficzna wykazała, że fazą główną otrzymanych popiołów jest
hydroksyapatyt (rys. 3.2.3., 3.2.4.).
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
29
Rys. 3.2.3. Dyfraktogram popiołu otrzymanego przez prażenie mączki mięsno-kostnej w
temperaturze 600oC przez 3 godziny
Rys. 3.2.4. Dyfraktogram popiołu otrzymanego przez prażenie mączki mięsno-kostnej w
temperaturze 950oC przez 3 godziny
30
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
3.3. Spalanie maczki
hydroksyapatytu
mięsno-kostnej
z
wewnątrz-procesowym
recyklingiem
Popiół uzyskany poprzez spalanie mączki mięsno-kostnej w temperaturze 950oC przez 3
godziny wykorzystano jako recyrkulat w próbach spalania mączki z zawrotem
hydroksyapatytu. Proces ten prowadzono w piecu komorowym przez kolejne 3 godziny w
temperaturze 950oC, przy zmiennym stosunku masowym mączki mięsno-kostnej do
popiołu. W otrzymanych popiołach oznaczono zawartość fosforu i wapnia oraz
wyznaczono rentgenograficznie skład fazowy. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 3.3.2.
Tabela 3.3.2. Charakterystyka popiołów otrzymanych przez prażenie mączki mięsnokostnej z zawrotem hydroksyapatytu
Stosunek masowy mączki
do recyrkulatu
P [%]
Ca [%]
1:4
16,8
36,7
1:5
16,4
36,3
1:6
16,6
35,5
1:7
16,8
36,1
1:8
16,7
36,0
1:9
16,6
37,5
1:10
16,8
35,7
Analiza rentgenograficzna wykazała obecność w produktach prażenia Ca5(PO4)3OH,
Ca3(PO4)2, CaCO3, SiO2, Fe2O3.
Systematyczne próby spalania mączki mięsno-kostnej z zawrotem popiołu prowadzono
przy zmiennych: stosunku mączki mięsno-kostnej do popiołu, temperaturze i czasie
prażenia. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.3.3.
Wyniki prób wskazują, że przy stosunku masowym mączki mięsno-kostnej do
recyrkulowanego popiołu 1:5,5 można otrzymać popiół o ponad 17% zawartości fosforu
już w temperaturze 775oC, przy czasie prażenia zaledwie przez 30 min.
Tabela 3.3.3. Charakterystyka popiołów otrzymanych przez prażenie mączki mięsnokostnej z zawrotem hydroksyapatytu w różnych warunkach
Nr doświadczenia
m/k : pop
Temperatura [oC]
Czas [min]
P [%]
Ca [%]
1
1:8,2
879
150
16,67
36,16
2
1:8,2
671
150
16,85
36,05
3
1:2,8
879
150
16,27
36,29
4
1:2,8
671
150
16,30
35,80
31
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
5
1:8,2
879
60
16,57
36,59
6
1:8,2
671
60
16,74
35,80
7
1:2,8
879
60
16,72
36,18
8
1:2,8
671
60
16,90
37,05
9
1:1
775
105
16,36
34,99
10
1:10
775
105
16,80
35,24
11
1:5,5
600
105
16,69
35,70
12
1:5,5
950
105
17,27
35,93
13
1:5,5
775
30
17,02
35,69
14
1:5,5
775
180
16,93
35,49
15
1:5,5
775
105
16,58
36,11
16
1:5,5
775
105
16,66
35,82
17
1:5,5
775
105
16,86
35,30
18
1:5,5
775
105
16,74
36,43
19
1:5,5
775
105
17,07
35,67
20
1:5,5
775
105
17,03
35,77
4. Podsumowanie
Wyniki badań własności fizyko-chemicznych mączki mięsno-kostnej wykazały, że zawiera
ona przeciętnie [%]: H2O - 2,43; P - 5,8; Ca - 7,7. Ciepło spalania jest wysokie i wynosi
18500 kJ/kg. Główną jej fazą krystaliczną jest hydroksyapatyt.
Próby prażenia mączki mięsno-kostnej z dodatkiem zawracanego popiołu wskazują, że przy
stosunku masowym mączki mięsno-kostnej do recyrkulowanego popiołu 1:5,5 można
otrzymać popiół o ponad 17% zawartości fosforu już w temperaturze 775oC, przy czasie
prażenia zaledwie 30 min.
Zawartość fosforu w popiele utrzymuje się na poziomie zawartości tego pierwiastka w
typowych surowcach fosforowych.
Literatura
[1] Steen I. “Phosphorus availability in the 21st century: Management of a non-renewable
resources, Phosphorus and Potassium”, British Sulphur Publishing, no. 217, p. 25-3,
1998
[2] “Phosphates”, Materiały European Chemical Industry Council and C.E.E.P., August
1997
[3] Dulley B. “Recycling phosphorus by recovery from sewage”, Rhodia Consumer
Specialities UK Ltd. for Centre Europeen d’Etudes des Polyphosphates, Second
32
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)
International Conference on the recovery of phosphorus from sewage and animal
wastes, 12-13 march 2001
[4] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady UE 1774/2002 z 3 października
2002 r.
[5] Kowalski Z., Wzorek Z., Cholewa J., Wilkosz A., Krupa K., Kania S., „Instalacja do
wytwarzania związków fosforu na bazie tkanek mięsno-kostnych i kwasów
mineralnych dla P.P.H.U. „Duda-Bis” w Sosnowcu, Projekt Techniczny
Jednostadiowy, Część I – Projekt Technologiczny”, Sosnowiec 2004, praca nie
publikowana
[6] Wilkosz A., Krupa–Żuczek K., Wzorek Z., “The possibilities of using bone meal in the
chemical industry”, Polish Journal of Chemical Technology, 6, 3, 39 – 40, 2004
[7] PN-88/C-87015
[8] Minczewski J., Marczenko Z., „Chemia analityczna”, PWN Warszawa, 1965
[9] PN-81/G-04513
[10] PN-R-64803
[11] “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Sixth Edition, 2002