Slesin_2016_Kubecki

Wykorzystanie techniki GC MS do analizy związków
gazach z termicznego
g rozkładu
BTEX i WWA w g
mas formierskich
mgr inż. Michał Kubecki
Projekt NCBiR nr PBS2/A5/30/2013 pt. „Ocena wpływu termicznej destrukcji mas formierskich z regeneratem i
komponentami organicznymi na jakość odlewów ze stopów żelaza oraz na skład generowanych gazów ze szczególnym
uwzględnieniem związków z grupy BTEX i WWA
WWA”, konsorcjum AGH-IMZ-HARDKOP
AGH IMZ HARDKOP w latach 2013-2015
2013 2015
XXII Sympozjum Analityczne – Ślesin, 16-18 maja 2016 r.
Emisja szkodliwych związków organicznych w trakcie
prowadzenia procesów odlewniczych
Przemysł odlewniczy stosuje szereg materiałów, które pod wpływem wysokiej
temperatury ciekłego metalu ulegają procesom termicznego rozkładu,
emitując przy tym niebezpieczne substancje w postaci gazowej.
2
Pracownicy narażeni są na niebezpieczne i uciążliwe
czynniki związane między innymi z emisją
szkodliwych substancji.
1
Makhniashvili I., Szewczyńska M., Ekiert E.: Narażenie zawodowe na substancje rakotwórcze w procesach odlewniczych żeliwa, Medycyna Pracy, 2006, vol.
57, nr 2, s. 133-138
Liu H., Yang H., Cou Ch., Lin M., Chen H.: Risk assessment of gaseous/particulate phase PAH exposure in foundry industry, Journal of Hazardous Materials,
2010, vol. 181, s. 105-111
Holtzer M., Bobrowski A., Dańko R., Żymankowska-Kumon S., Kolczyk J.: Influence of a Liquid Metal Temperature on a Thermal Decomposition of a Phenolic
Resin, Archives of Foundry Engineering, 2013, vol. 13, nr 2, s. 35-38
1fot. Michał Kubecki – proces zalewania formy w odlewni w Trzebini
2http://ak3.picdn.net/shutterstock/videos/3255046/preview/stock-footage-hard-work-in-the-foundry-worker-watching-and-controlling-iron-smelting-in-furnacestoo-hot-and.jpg
Emisja szkodliwych związków organicznych w trakcie
prowadzenia procesów odlewniczych
Jednym ze źródłem emisji są masy ze spoiwami organicznymi opartymi na
żywicach syntetycznych.
Masa formierska
Osnowa ziarnowa
(piasek)
Spoiwo
p
Żywica + Utwardzacz
1 J.
Kowalski; Technologia pisakowych form odlewniczych, Kraków 2006
2 www.sandmix.pl
Emisja szkodliwych związków organicznych w trakcie
prowadzenia procesów odlewniczych
Spoiwa
zapewniają
uzyskanie
przez
masę
formierską
odpowiednich
właściwości technologicznych,
g
y , ale również g
generują
ją na p
poszczególnych
g y
etapach wykonywania odlewów związki organiczne z grupy niebezpiecznych
zanieczyszczeń powietrza (Hazardous Air Pollutants-HAPs).
Przynajmniej
kilkadziesiąt
związków
z
tej
grupy
zidentyfikowanych w emisji z przemysłu odlewniczego.
odlewniczego
Benzen
Toluen
Etylobenzen
zostało
orto,meta,para - ksylen
16 WWA – wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne ( 7 - rakotwórcze)
Emisja szkodliwych związków organicznych w trakcie
prowadzenia procesów odlewniczych
Emisja zanieczyszczeń ORGANICZNYCH
podczas topienia – 4%
Emisja zanieczyszczeń ORGANICZNYCH
podczas sporządzania form i rdzeni – 2%
Emisja zanieczyszczeń METALICZNYCH
podczas topienia
p
p
– 3%
Emisja zanieczyszczeń METALICZNYCH
podczas zalewania form oraz chłodzenia
i wybijania odlewów – 1%
Emisja zanieczyszczeń ORGANICZNYCH
podczas zalewania form oraz chłodzenia
i wybijania odlewów – 90%
Spoiwa dopiero pod wpływem temperatury
towarzyszącej zalewaniu formy ciekłym metalem
i stopniowego
t
i
nagrzewania
i jej
j j dalszych
d l
h warstw
t
generują najwięcej szkodliwych związków
organicznych.
LaFay V., Neltner S., Carroll D., Couture D.J.: Know the Environmental Impact of Your Additives, Modern Casting, November 2010, s. 27-29
Ogólne mechanizmy reakcji formowania szkodliwych pierścieniowych
związków organicznych
1. Piroliza spoiwa furanowego
R:
-CH3, -CH2-, H2C=
>300oC
-
H 3C
CH3
Rys. 2. Struktura utwardzonej
kwasami
sulfonowymi żywicy furanowej
Rozpad
wiązań
>400oC
Otwarcie pierścienia
CO
Demetylacja
Rekombinacja
460 – 650oC
B
Benzen
Toluen
Zhang H., Zhao H., Zheng., Li X., Liu., Wang Y.: Diminishing hazardous air pollutant emissions from pyrolysis of furan no-bake binders using methanesulfonic
acid as a binder catalyst, Journal Of Thermal Analytical Calorimetry, 2014, vol. 116, s. 373- 381.
Ogólne mechanizmy reakcji formowania szkodliwych pierścieniowych
związków organicznych
2. Mechanizm tworzenia naftalenu – mechanizm HACA
Naftalen
3. Mechanizm tworzenia pozostałych WWA
Acenaftylen
Acenaften
Fluoranten
Piren
Chryzen
Fenantren
Antracen
Benzo(a)antracen
Zhou H., Onwudili J., Chunfei W., Meng A.: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) formation from the pyrolysis of different municipal solid waste fractions,
Waste Management, 2015, vol. 36, s
Cele pracy
Opracowanie
metody
oznaczania
szkodliwych
związków
organicznych
uwalnianych
l i
h w postaci
t i gazowejj w trakcie
t k i ogrzewania,
i w zakresie
k i temperatury
t
t
od 500oC do 1300oC:
mas odlewniczych z żywicą furanową wytworzonych na osnowie świeżego
piasku
Część
doświadczalna
Etapy procesu analitycznego oznaczania ilości BTEX i WWA
Prawidłowe
P
idł
przeprowadzenie
d
i
procesu
analitycznego,
lit
zakończonego
k ń
opracowaniem procedury analitycznej, możliwe było po zrealizowaniu jego
poszczególnych
p
g y etapów:
p
Pobieranie próbki
Przygotowanie próbki
Pomiar z wykorzystaniem
y
y
techniki GC MS
Opracowanie wyników
Etapy procesu analitycznego oznaczania ilości BTEX i WWA powstających w trakcie termicznego rozkładu
badanych materiałów
Badany materiał
Do badań wytypowano 4 zestawy testowych mas odlewniczych
Żywica
Utwardzacz
Masa odlewnicza
Opis stosowany w pracy
Zestaw 1
FR 75 (76-82%)*
PU 6
MT 1
Zestaw 2
U 404 (>50%)*
100 T3
MT 2
Zestaw 3
8616 (<25%)*
100 T3
MT 3
Zestaw 4
8616 ((<25%)
25%)*
7857
MT 4
Odważka
Analiza BTEX
Analiza WWA
30 mg
g
Odważka
3g
8g
* zawartość wolnego alkoholu furfurylowego
PU 6
- Mieszania kwasów organicznych z grupy kwasów sulfonowych i nieorganicznych
modyfikowanych specjalnymi dodatkami. Zawartość kwasu PTS 64-66%
100 T3 - Zawartość kwasu PTS 65%
7857
- Zawartość kwasu PTS 36-41%,
36 41% 30-35%
30 35% kwas mlekowy,
mlekowy <0,5%
<0 5% kwas siarkowy
Stanowisko do termicznego
przygotowanie próbki
rozkładu
badanych
materiałów
Opracowano koncepcje i utworzono stanowisko do termicznego rozkładu żywic
syntetycznych utwardzaczy oraz mas odlewniczych.
syntetycznych,
odlewniczych Układ umożliwiał
symulowanie warunków panujących w formie odlewniczej, zarówno na granicy
fazy
y ciekłyy metal-forma jjak i w dalszych
y warstwach formy.
y
F
G
E1,E2
C
B
A
D
A – piec, B – kwarcowy reaktor rurowy,
C – port do wprowadzania próbek,
D – doprowadzenie gazu nośnego,
E1,E2 – kolumny z adsorbentem, F – rotametr,
G – butla z gazem (argon lub powietrze)
Schemat modelowego stanowiska badawczego
–
Wyznaczenie optymalnych parametrów etapu przygotowania próbki do
analizy
Adsorpcja
związków
Termiczny
rozkład
Masa
odlewnicza
Kwarcowy
reaktor
rurowy
Desorpcja
związków
BTEX – węgiel
aktywny
WWA – XAD 2
Kolumna z
adsorbentem
BTEX – eter dietylowy
WWA - dichlorometan
GC MS
+ zaadsorbowane
związki
wzorzec wewnętrzny
t
Masa adsorbentu
Pomiar
Objętość rozpuszczalnika
Czas procesu
Kolba
10 cm3
Technika chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas parametry pracy układu
Trace Finnigan, kolumna kapilarna RTX 5MS
Analiza ilościowa związków BTEX i WWA
Roztwór
Związek organiczny WZ-1 BTEX
[ng/ul]
Roztwór
WZ-2 BTEX
[ng/ul]
Roztwór
WZ-3 BTEX
[ng/ul]
Roztwór
WZ-4 BTEX
[ng/ul]
Roztwór
WZ-5 BTEX
[ng/ul]
Benzen
2,31± 0,15
12,75± 0,85
22,3± 1,5
40,1± 2,7
54,5± 3,6
Toluen
2,01± 0,13
13,13± 0,92
25,0± 1,7
50,3± 3,3
68,0± 4,8
Toluen d8
(wz. wewnętrzny)
1,002
1,002
1,002
1,002
1,002
± 0,072
± 0,072
± 0,072
± 0,072
± 0,072
Stosu
unek pól powierzc
chni pików
chromatograficzn
nych
60 00
60,00
RRFini 
Pi nat  m izo wz
50,00
Pizo  mi nat
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
Zawartość benzenu w roztworze wzorcowym [g]
Schemat postępowania przy wyznaczaniu masy związków z grupy BTEX i WWA obecnych w ekstraktach,
uzyskanych po procesach termicznego rozkładu badanych materiałów
Wyznaczenie optymalnych parametrów etapu przygotowania próbki do
analizy - podsumowanie
a)
3g
b)
8g
Pomiar z
wykorzystaniem
techniki GC MS
Pomiar z
wykorzystaniem
techniki GC MS
Schemat opracowanej procedury oznaczania związków: a) z grupy BTEX, b) z grupy WWA powstających
podczas termicznego rozkładu masy odlewniczej
Wyniki badań - BTEX
Masy związków z grupy BTEX powstających w trakcie wygrzewania próbek mas odlewniczych,
przeliczone na 1 gram próbki
MT 2 (Kaltharz U 404 + 100 T3)
MT 1 (FR 75 + PU 6)
Temperatura
Benzen
[°C]
Toluen
MT 3 (Kaltharz 8616 + 100 T3)
Etylobenzen
+ ksyleny
Benzen
Toluen
Etylobenzen
+ ksyleny
Masa [g]
MT 2 (U
404 + 100 T3) 10,0
500
751
18,6
27,6
488
26,5
700
46
1020
22,6
60
571
25,7
900
437
617
< MDL
386
626
13,3
1100
494
< MDL
< MDL
343
< MQL
< MDL
SUMA
[mg]
0,99
2,39
0,0412
0,82
1,68
0,066
MT 3 (8616 + 100 T3)
MT 4 (8616 + 7857)
0,00
0,50
3,42 mg
1,00
1,50
2,00
2,50
S
Suma
BTEX [mg]
[ ]
3,00
g
2,57 mg
3,50
4,00
4,50
Wyniki badań - WWA
Masy związków z grupy WWA powstających w trakcie wygrzewania próbek masy odlewniczej,
przeliczone na 1 gram próbki
Masa odlewnicza MT 2 (Kaltharz U 404 + 100 T3)
Związek
Związek organiczny
organiczny
700°C
900°C
1100°C
1300°C
19,5
17,7
3,1
Masa [g]
Naftalen
2,1
Acenaftylen
< MDL
3,1
10,8
1,69
Acenaften
< MDL
0,40
< MQL
< MDL
Fluoren
0,78
2,55
0,57
< MDL
Fenantren
0,61
2,61
4,85
0,25
A t
Antracen
0 92
0,92
2 17
2,17
0 94
0,94
< MQL
Fluoranten
< MDL
0,69
4,98
< MDL
Piren
< MDL
< MDL
1,15
0,92
Benzo(a)antracen
< MDL
0 103
0,103
0 27
0,27
< MDL
Chryzen
< MDL
0,073
0,296
< MDL
Benzo(b)fluoranten
< MDL
< MQL
0,213
< MDL
Benzo(k)fluoranten
< MDL
< MDL
< MDL
< MDL
Benzo(a)piren
< MDL
< MDL
< MQL
< MDL
Indeno(1,2,3-cd)piren
< MDL
< MDL
< MQL
< MDL
Dibenzo(a,h)antracen
( , )
< MDL
< MDL
< MDL
< MDL
Benzo(g,h,i)perylen
< MDL
< MDL
< MQL
< MDL
4,4
31,2
41,8
6,0
Suma WWA
Wyniki badań - WWA
MT 1 (FR 75 + PU 6)
MT 2 (U 404 + 100 T3)
MT 3 (8616 + 100 T3)
MT 4 (8616 + 7857)
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
Suma WWA [mg]
0,100
0,120
0,140
Z pomocą przychodzi ...
„proces oceny metody
t d analitycznej
lit
j prowadzony
d
w celu
l
zapewnienia zgodności ze stawianymi jej wymogami,
umożliwiający
ją y opis
p tejj metody
y oraz p
pozwalający
ją y określić
jej przydatność”
WALIDACJA obejmowała wyznaczenie:
 granicy wykrywalności (IDL) i oznaczalności (IQL),
•
 zakresu pomiarowego,
 liniowości,
li i
ś i
 powtarzalności,
poprawności
 poprawności.
Konieczka P., Namieśnik J. (red): Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, Warszawa, Wydawnictwo WNT, 2013
Walidacja metody analitycznej – granica wykrywalności i granica
oznaczalności
Metoda obliczania IDL (instrumental detection limit) na podstawie
parametrów krzywej kalibracyjnej
Stosunek p
pól powierzchni pików
chrom
matograficznyc
ch
0,3000
IDL 
0,2500
3,3  s
b
IQL  3  IDL
0,2000
0,1500
0,1000
10  IDL  c
0,0500
0,0000
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
IDL  c
Zawartość chryzenu w roztworze wzorcowym [g]
Związek organiczny
Chryzen
sb-
IDL
g]
c
g]
IDL<c
10 IDL>c
IQL
g]
0,42
0,77
T
T
1,3
odchylenie standardowe sygnału dla najmniejszej
spodziewanej granicy wykrywalności (dla 7 powtórzeń),
współczynnik kierunkowy krzywej kalibracyjnej
zawartości
analitu,
zbliżonej
do
Walidacja metody analitycznej – zakres pomiarowy
Przedział pomiędzy najniższym a najwyższym stężeniem (masą) analitu,
który może zostać wyznaczony za pomocą określonej metody
analitycznej
y
j z założoną
ąp
precyzją,
y ją dokładnością
ą i liniowością
ą
IQL – ilość analitu w roztworze wzorcowym o najwyższym stężeniu
Wartości liczbowe wyznaczonego zakresu pomiarowego
Analizowany związek
Zakres pomiarowy [g]
Benzen
17
- 544,6
T l
Toluen
13
- 680,2
680 2
Etylobenzen
13
- 68,0
m+p-ksylen
14
- 151,1
o ksylen
o-ksylen
9 9 - 72,1
9,9
72 1
Naftalen
1,1 - 170,2
Chryzen
1,3 - 10,4
Benzo(b)fluoranten
12 1,2
7 12
7,12
Benzo(k)fluoranten
1,1 - 10,4
Benzo(a)piren
4,2 - 12,3
Indeno(1,2,3-cd)piren
( , ,
)p
2,5
, - 20,1
,
Dibenzo(a,h)antracen
4,2 - 12,3
Benzo(g,h,i)perylen
4,8 - 12,3
Walidacja metody analitycznej – powtarzalność
Badany materiał
Temperatura
Masa odlewnicza MT3
900oC
Masa odlewnicza MT 4
900oC
Masa odlewnicza MT 1
700oC
Średnia
masa*
Powtarzalność
CV
[g]
[%]
Benzen
356
5,9
Toluen
626
8,0
Etylobenzen
<MQL
-
m+p-ksylen
13,3
11
o-ksylen
<MQL
-
Benzen
297
8,3
Toluen
331
5,6
Etylobenzen
< MQL
-
m+p-ksylen
15,6
7,1
o-ksylen
< MQL
-
Naftalen
3,26
4,4
Acenaftylen
0,21
7,6
Fluoren
0,28
6,1
F
Fenantren
t
0 23
0,23
63
6,3
Antracen
0,41
5,6
Związek
organiczny
Dla BTEX
CV mieści się w przedziale
od 5 do 11%
Dla WWA
CV mieści się w przedziale
od 4 do 8%
wartości te są zbliżone do
wartości zalecanych dla
oznaczeń na danym
poziomie zawartości*
CV  2
(1 0 , 5 log C )
* średnia masa z 7 powtórzeń, przeliczona na 1 gram próbki
C ułamek
Cł
k masy wyrażony jako
j k potęga
t
( kł d ik) 10
(wykładnik)
* Decyzja komisji wykonująca dyrektywę Rady 96/23/WE a dnia 14 sierpnia 2002, dotyczącą wyników metod analitycznych i ich interpretacji
Walidacja metody analitycznej – poprawność
POPRAWNOŚĆ
oceniona na podstawie wartości odzysku
Odzysk BTEX
Roztwór
wyjściowyjścio
analit
Stężenie
ę
[g/l]
Benzen
Objętość roztworu podana na kolumnę
sorpcyjną [l]
Kolumna I
Kolumna II
Kolumna III
0,48 ± 0,01
70
500
800
T l
Toluen
0 50 ± 0,01
0,50
0 01
70
500
800
Etylobenzen
0,56 ± 0,01
70
100
250
orto-ksylen
y
0,57 ± 0,01
35
70
120
metaksylen
0,58 ± 0,01
25
50
120
para-ksylen
0,58 ± 0,01
25
50
120
Qekstr
100 %
Odzysk 
Qrwz
Qekstr
Suma mas analitu z trzech ekstraktów uzyskanych po przemyciu
kolumn sorpcyjnych eterem dietylowym
Qrwz
Masa analitu w roztworze wzorcowym
BTEX
BTEX
BTEX
Kolumna I
Kolumna II
Kolumna III
Przepłukiwanie gazem nośnym
Ekstrakcja rozpuszczalnikiem
Ekstrakt 1
Ekstrakt 2
Ekstrakt 3
Ekstrakt 1
Ekstrakt 2
Ekstrakt 3
Ekstrakt 1
Ekstrakt 2
Ekstrakt 3
Pomiar
GC MS
Pomiar
GC MS
Pomiar
GC MS
Walidacja metody analitycznej – poprawność
Wartość
oznaczona
Analit
± u (xpr, y)*
Wartość
oznaczona
± u (xpr, y)*
[ug]
[ug]
Ekstrakt - kolumna I
Roztwór BTEX 1
Odzysk
± U*
(k=2)
[%]
Benzen
27,1
1,4
32,4
1,6
84
12
Toluen
28,6
1,5
32,5
1,6
88
13
Wartość odzysku
Etylobenzen
33,1
1,2
37,1
1,2
89,1
8,6
m+p-ksylen
p y
21,3
1,4
26,7
1,4
80
13
mieści się
o-ksylen
15,1
1,2
18,3
1,2
82
11
Ekstrakt - kolumna II
Roztwór BTEX 2
w przedziale
od 70 do 100%
[%]
Benzen
201,1
5,1
237,7
5,1
84,6
5,6
Toluen
214,8
4,8
246,2
4,7
87,2
5,1
Etylobenzen
49,6
1,2
53,1
1,2
93,4
6,2
m+p-ksylen
41,8
1,3
54,7
1,3
76,4
5,8
oznaczania BTEX
o-ksylen
29,4
1,6
38,6
1,6
76
10
jest poprawna
Ekstrakt - kolumna III
Roztwór BTEX 3
[%]
Benzen
314,9
5,1
380,2
5,2
82,8
3,5
Toluen
316,2
4,7
395,5
4,7
79,9
3,0
Etylobenzen
130 2
130,2
19
1,9
137 4
137,4
20
2,0
94 8
94,8
39
3,9
m+p-ksylen
105,4
1,4
136,3
1,5
77,3
2,6
o-ksylen
56,4
2,5
67,9
2,6
83,1
9,6
opracowana metoda
Walidacja metody analitycznej – poprawność
Odzysk
y WWA
Wartość
oznaczona
±u
*
(xpr, y)
Wartość
oznaczona
±u
*
(xpr, y)
[ug]
[ug]
Ekstrakt - proces 1*
Roztwór WWA 1
Analit
Odzysk
[%]
Kolumna
Fluoren-d10
5,72
0,45
6,29
0,45
91
19
Piren-d10
4,91
0,45
6,06
0,45
81
19
Ekstrakt - proces 2*
Roztwór WWA 1
Fl
Fluoren-d
d10
5 32
5,32
0 45
0,45
6 68
6,68
0 45
0,45
80
17
Piren-d10
5,24
0,45
7,02
0,45
75
16
Ekstrakt - proces 3*
fluoren d10
piren d10
± U*
(k=2)
Ekstrakcja
rozpuszczalnikiem
Ekstrakt 1
Roztwór WWA 1
Fluoren-d10
4,90
0,45
6,04
0,45
81
19
Piren-d10
5,93
0,45
6,76
0,45
88
18
* Proces 1 - termicznyy rozkład żywicy
y y FR 75 w temperaturze 700oC
* Proces 2 - termiczny rozkład żywicy FR 75 w temperaturze 1100oC
* Proces 3 - termiczny rozkład masy odlewniczej MT1 w temperaturze 900oC
Pomiar
GC MS
Wartość odzysku mieści się w przedziale od 80 do 90%.
O
Opracowana
metoda
t d oznaczania
i WWA jest
j t poprawna.
US EPA Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, Method TO-13A EPA/625/R-96/010b, US
Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, 1999
Walidacja metody analitycznej – niepewność wyniku oznaczenia
ROZSZERZONA NIEPEWNOŚĆ
określa przedział wokół wyniku analizy, w którym na odpowiednim poziomie
prawdopodobieństwa można spodziewać się wartości oczekiwanej
oszacowany na poziomie prawdopodobieństwa 95% dla wartości k = 2
U  k  msr  u ozn
m
sr
u ozn
- średnia
ś d i masa analitu
lit
- złożona standardowa niepewność wyniku oznaczenia
Walidacja metody analitycznej – niepewność wyniku oznaczenia
uozn  u(2Cwz)  u(2kal)  u(2CV )  u(2próbka)  u(2MDL)  u(2odzysk)  u(2RRF)
u ( Cwz )
- względna standardowa niepewność wyznaczania stężenia roztworu do kalibracji
u ( kal )
- względna standardowa niepewność etapu kalibracji
u ( CV
- względna standardowa niepewność wynikająca z powtarzalności pomiarów
)
u( próbka )
- względna standardowa niepewność określania masy próbki
u(MDL )
- względna standardowa niepewność wyznaczania masy analitu
u (odzysk )
- względna standardowa niepewność określania odzysku
u ( RRF )
- względna standardowa niepewność wyznaczania współczynnika odpowiedzi
mśr ± U (k =2)
2) [g], [mg]
Wyniki
Wyniki badań - BTEX
Masy związków z grupy BTEX powstających w trakcie wygrzewania próbek mas odlewniczych,
przeliczone na 1 gram próbki
MT 2 (Kaltharz U 404 + 100 T3)
MT 1 (FR 75 + PU 6)
Temperatura
[°C]
Benzen
Toluen
MT 3 (Kaltharz 8616 + 100 T3)
Etylobenzen
+ ksyleny
Benzen
Toluen
Etylobenzen
+ ksyleny
Masa ± rozszerzona niepewność [g]
MT 2 (U500
404 + 100 T3) 10,0 ± 5,4
751 ± 93
18,6 ± 4,5
27,6 ± 8,8
488 ± 60
26,5 ± 5,1
700
46 ± 11
1,02·103
±0,12·103
22,6 ± 4,8
60 ± 13
571 ± 74
25,7 ± 5,0
900
437 ± 63
617 ± 79
<MDL
386 ± 53
626 ± 78
13 3 ± 4,0
13,3
40
1100
494 ± 69
<MDL
<MDL
343 ± 47
< MQL
<MDL
SUMA
[mg]
0,99 ± 0,15
2,39 ± 0,29
0,0412 ± 0,0093
0,82 ± 0,12
1,68 ± 0,21
0,066 ± 0,014
MT 3 (8616 + 100 T3)
MT 4 (8616 + 7857)
0 00
0,00
1 000,45
1 50
3 42 ±1,00
3,42
0 451,50
mg
0 50
0,50
2 00
2,00
2 50
2,50
3 00 57 ±
3,00
3 500,34
3,50
4 00
2,57
2
0 344,00
mg
4 50
4,50
Suma BTEX [mg]
Wartość niepewności zapisuje się z podaniem tylko dwóch cyfr
znaczących, a wartość wyniku z taką samą liczba miejsc dziesiętnych
jak wartość niepewności
Konieczka P., Namieśnik J. (red): Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, Warszawa, Wydawnictwo WNT, 2013
Wyniki badań - WWA
Masy związków z grupy WWA powstających w trakcie wygrzewania próbek masy odlewniczej,
przeliczone na 1 gram próbki
Masa odlewnicza MT 2 (Kaltharz U 404 + 100 T3)
Związek organiczny
700°C
900°C
1100°C
1300°C
Masa ± rozszerzona niepewność [g]
Naftalen
2,1 ± 1,2
19,5 ± 2,2
17,7 ± 2,1
3,1 ± 1,3
Acenaftylen
< MDL
3,1
10,8
1,69
Acenaften
< MDL
0,40
< MQL
< MDL
Fluoren
0,78
2,55
0,57
< MDL
Fenantren
0,61
2,61
4,85
0,25
A t
Antracen
0 92
0,92
2 17
2,17
0 94
0,94
< MQL
Fluoranten
< MDL
0,69
4,98
< MDL
Piren
< MDL
< MDL
1,15
0,92
Benzo(a)antracen
< MDL
0 103
0,103
0 27
0,27
< MDL
Chryzen
< MDL
0,073
0,296
< MDL
Benzo(b)fluoranten
< MDL
< MQL
0,213
< MDL
Benzo(k)fluoranten
< MDL
< MDL
< MDL
< MDL
Benzo(a)piren
< MDL
< MDL
< MQL
< MDL
Indeno(1,2,3-cd)piren
< MDL
< MDL
< MQL
< MDL
Dibenzo(a,h)antracen
( , )
< MDL
< MDL
< MDL
< MDL
Benzo(g,h,i)perylen
< MDL
< MDL
< MQL
< MDL
4,4 ± 2,8
31,2 ± 6,2
41,8 ± 7,3
6,0 ± 2,4
Suma WWA
Wyniki badań - WWA
MT 1 (FR 75 + PU 6)
MT 2 (U 404 + 100 T3)
MT 3 (8616 + 100 T3)
MT 4 (8616 + 7857)
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
Suma WWA [mg]
0,100
0,120
0,140
Wnioski
Opracowano metodę oznaczania szkodliwych związków organicznych z
grupy
g
py BTEX i WWA, uwalnianych
y w trakcie termicznego
g mas odlewniczych
y
z żywicą furanową
Przeprowadzono walidacje opracowanej metodyki analitycznej co pozwoliło
potwierdzić jej zgodność ze stawianymi jej wymogami
Wyznaczono rozszerzoną niepewność, która jest podstawową
właściwością każdego pomiaru realizowanego w Laboratorium od A do Z
Dziękuję za uwagę
INSTYTUT
METALURGII
ul. Karola Miarki 12-14
44-100 Gliwice
ŻELAZA im. Stanisława Staszica
tel. +48 (32) 2345-205
fax +48 (32) 2345-300
www. imz.pl
e-mail:[email protected]