2 - Zakład Chemii Fizycznej

BIOTECHNOLOGIA
Materiały do ćwiczeń rachunkowych z chemii fizycznej
– kinetyka chemiczna, 2014/15
Zadanie 1. (*)
W temperaturze 45oC badano reakcję rozkładu tlenku azotu (V) w roztworze CCl4 (T, V = const.)
przebiegającą zgodnie z równaniem: 2N 2 O 5  4NO2  O 2 mierząc zmianę stężenia tlenku azotu (V)
w funkcji czasu. Otrzymano następujące wyniki:
t/s
0
182
319
528
867
-3
2,33
2,08
1,91
1,67
1,36
c / mol∙dm
W oparciu o przedstawione dane:
a) metodą graficzno – całkową wykazać, że reakcja nie jest II rzędu i wyznaczyć jej stałą
szybkości;
b) obliczyć chwilową szybkość reakcji dla podanych czasów.
Zadanie 2. (*)
Szybkość reakcji rozkładu nadtlenku di-tert-butylu w fazie gazowej
( CH 3 )3 COOC( CH 3 )3( g )  ( CH 3 CO )2( g )  2C2 H 6 ( g )
N
2E


D
badano mierząc ciśnienie całkowite układu reagującego w warunkach T, V = const. w funkcji czasu.
W temperaturze 428 K otrzymano następujące wyniki:
t / min
0
3
6
9
12
15
18
21
P / Tr
169,3
188,4
207,1
224,4
240,2
255,0
269,7
282,6
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.
Zadanie 3. (*)
Szybkość reakcji: S → P, mierzy się śledząc abosrbancję (ekstynkcję) roztworu jako funkcję czasu:
t/s
0
18
57
130
240
337
398
A
1,39
1,26
1,03
0,706
0,398
0,251
0,180
Zakładając zgodność z prawem Lamberta – Beera wykazać, że reakcja jest pierwszego rzędu,
wyznaczyć jej stałą szybkości i czas półtrwania substratu.
Zadanie 4. (*)
Stosując metodę miareczkowania śledzono kinetykę reakcji między p-toluenosulfonianem metylu
i jodkiem sodowym w roztworze acetonowym w temperaturze 26,5oC. Wyjściowe stężenia wszystkich
reagentów były jednakowe. Następujące zestawienie przedstawia stężenie każdego reagentu w funkcji
czasu:
t/h
0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
4,85
4,72
4,48
4,26
102∙c / mol∙dm-3 5,00
Wyznaczyć rząd reakcji i obliczyć jej stałą szybkości.
4,03
3,86
3,70
3,55
3,40
Zadanie 5. (*)
W warunkach T, V = const. badano reakcję otrzymywania butadienu w fazie gazowej przebiegającej
zgodnie ze schematem: A → B + C, mierząc zmianę ciśnienia całkowitego w funkcji czasu.
W temperaturze 255oC otrzymano następujące wyniki:
t/s
300
420
540
750
P / mmHg
123
125,5
128,7
133
Wykazać, że reakcja jest pierwszego rzędu i wyznaczyć jej stałą szybkości.
∞
232
Zadanie 6.
Hydroliza octanu metylu w obecności HCl przebiega zgodnie z równaniem:
H
CH 3 COOCH3  H 2 O 
CH 3 COOH  CH 3 OH
(E)
(W)
Zakłada się, że reakcja jest nieodwracalna, a stężenie kwasu jest pomijalnie małe. Jeżeli stężenia
początkowe estru i wody były odpowiednio równe COE=0,7013 mol∙dm-3 oraz COW=52,19 mol∙dm-3
uzyskano następującą zależność stężenia estru w funkcji czasu:
t / min
200
cE / mol∙dm-3
280
445
620
1515
1705
0,6168 0,5842 0,5286 0,4702 0,2714 0,2425
Natomiast w przypadku, gdy stężenia początkowe estru i wody są odpowiednio równe COE=2,511
mol∙dm-3 oraz COW=0,993 mol∙dm-3, a rozpuszczalnikiem był aceton to otrzymano następującą
zależność stężenia estru w funkcji czasu:
t / min
60
120
180
240
cE / mol∙dm-3 2,373 2,250 2,152 2,093
Wyznaczyć stałą szybkości reakcji w środowisku wodnym i acetonowym.
Zadanie 7. (*)
Stała szybkości reakcji zmydlenia octanu etylu w temperaturze 298,15 K wynosi 6,36 mol-1∙dm3∙min-1.
Jaki % estru ulegnie hydrolizie po 10 minutach jeżeli stężenia początkowe obu substratów są
identyczne i równe 0,02 mol∙dm-3, a rząd reakcji jest równy 1 w stosunku do każdego w substratów?
Zadanie 8. (*)
Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej badano w warunkach T, V = const. Stwierdzono, że
w temperaturze 1033 K czas półtrwania substratu jest równy 255 s dla ciśnienia początkowego
P01 = 290 Tr oraz 212 s dla ciśnienia początkowego P02 = 360 Tr. Wyznaczyć czas półtrwania dla
ciśnienia początkowego P03 = 760 Tr.
Zadanie 9. (*)
Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej badano w warunkach T, V = const. W temperaturze
1033 K wyznaczono zależność czasu półtrwania substratu od jego ciśnienia początkowego:
t1/2 / s
246
P0 / Tr
305
Wyznaczyć rząd reakcji i jej stałą szybkości.
522
688
1399
139
109
52,5
Zadanie 10.
W wyniku biegu pewnej reakcji pierwszego rzędu stężenie substratu zmalało z 8,0 mmol∙dm-3 do 1,0
mmol∙dm-3 w ciągu 85,2 minuty. Jaki jest czas półtrwania substratu?
Zadanie 11. (*)
Badano reakcję między tlenkiem azotu a wodorem:
2 NO  2 H 2  N 2  2 H 2 O
Mierząc początkową szybkość zmniejszania się ciśnienia w znanych mieszaninach gazów.
W temperaturze 700oC otrzymano następujące wyniki:
Ciśnienie początkowe P0/ atm
NO
H2
0,50
0,20
0,50
0,10
0,25
0,20
Wyznaczyć rząd reakcji względem każdego z reagentów.
P / atm
t / min
0,0048
0,0024
0,0012
Zadanie 12.
W warunkach T, V = const. badano reakcję typu: A + B → P. Przy dużym nadmiarze substratu B,
stężenie substratu A zmieniło się od 0,403 mol∙dm-3 do 0,389 mol∙dm-3 w ciągu 12,5 minuty oraz od
0,379 mol∙dm-3 do 0,364 mol∙dm-3 w ciągu 14,3 minuty. W przypadku, gdy prowadzono reakcję przy
dużym nadmiarze substratu A wówczas stężenie substratu B zmieniło się od 0,369 mol∙dm-3 do 0,358
mol∙dm-3 po upływie 21,1 minuty, a od 0,328 mol∙dm-3 do 0,316 po upływie 28,9 minuty. Wyznaczyć rząd
reakcji.
Zadanie 13.
Szybkość reakcji
C6 H 5 C  CCOONa  I 2  C6 H 5 IC  CICOONa
w fazie ciekłej dla równomolowej mieszaniny substratów śledzono pobierając co pewien czas próbkę
mieszaniny reakcyjnej i oznaczając wolny jod metodą miareczkowania mianowanym roztworem
tiosiarczanu sodu. Otrzymano następujące wyniki:
Stężenie początkowe I2
Czas biegu reakcji
Stężenie I2
-3
c0 / mol∙dm
t/h
c0 / mol∙dm-3
0,2496
29
0,0832
0,2100
34,5
0,0701
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.
Zadanie 14.
W warunkach T, V = const. badano reakcję rozkładu amoniaku:
1
3
NH 3( g )  N 2( g )  H 2( g )
2
2
Na powierzchni metalicznego wolframu. W temperaturze 1100oC wyznaczono zmiany ciśnienia
cząstkowego amoniaku w funkcji czasu. Jeżeli jego ciśnienie początkowe było równe 265 Tr, to zmalało
ono do 53 Tr po upływie 12,16 min. Jeżeli natomiast było ono równe 133 Tr, to zmalało do 26,5 po
upływie 6,09 minuty. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji oraz czas po którym amoniak ulegnie
całkowitemu rozkładowi.
Zadanie 15.
W warunkach T, V = const. prowadzono redukcję tlenku azotu wodorem:
1
NO  H 2  N 2  H 2 0
2
mieszanina substratów miała skład stechiometryczny. Badano zmianę ciśnienia cząstkowego NO
w funkcji czasu. Jeśli ciśnienie początkowe NO było równe 0,454∙105 N∙m-2, to po upływie 512 s zmalało
ono do 0,1135∙105 N∙m-2, natomiast w przypadku, gdy ciśnienie początkowe NO było równe 0,388∙105
N∙m-2 to po upływie 698 s zmalało ono do 0,097∙105 N∙m-2. Wyznaczyć rząd reakcji.
Zadanie 16.
Następujące zestawienie podaje zależność stopnia rozkładu eteru winylowo etylowego w temperaturze
389oC w funkcji czasu (dla ciśnienia początkowego 51 Tr)
t/s
264
424
609
820
procent rozkładu
20
30
40
50
Wyznaczyć stałą szybkości reakcji.
Zadanie 17. (*)
Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25oC, w wodnym roztworze w obecności
kwasu solnego przebiega zgodnie z równaniem:
k1
C2 H 5 OH  HCOOH  HCOOC2 H 5  H 2 O
k-1
w roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji (k1) wynosi 1,85∙10-3 min-1
natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej (k-1) wynosi 1,76∙10-3 min-1. Przy początkowym stężeniu
kwasu mrówkowego COK = 0,07 mol∙dm-3 obliczyć równowagowe stężenie mrówczanu etylu oraz czas
potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.
Zadanie 18. (*)
Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcję odwracalną I rzędu.
Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:
t/s
0
50
94
228
271
363
495
585
675
∞
% trans
0
10,8
18,9
37,7
41,8
49,3
Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości k1 i k-1.
56,5
60,1
62,7
70,0
Zadanie 19. (*)
Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej przebiega
jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 minutach zużyte zostało 20% tego substratu. W produkcie
stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe
szybkości powstawania odpowiednich monochloropochodnych.
Zadanie 20.
Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych praktycznie nieodwracalnych
reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe
k1 = 8,47∙10-2 s-1 i k2 = 5,28∙10-2 s-1. Obliczyć po jakim czasie 90% związku A ulegnie rozkładowi i jakie
będą wówczas stężenia produktów B i C biorąc pod uwagę, że stężenie początkowe C 0A było równe
5,00 mol∙dm-3.
Zadanie 21. (*)
Poniższe zestawienie przedstawia wartości stałych szybkości reakcji rozkładu aldehydu octowego
w funkcji temperatury:
T/K
700
730
760
790
810
840
910
1000
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
k / mol-1∙dm3∙s-1
Wyznaczyć energię aktywacji i wartość czynnika przedwykładniczego w równaniu Arrheniusa.
145
Zadanie 22.
Reagent A ulega rozkładowi zgodnie ze schematem:
k1
B+ C
A
k2
D+ E
Substancje B i C są produktami właściwymi podczas gdy D i E nieporządanymi produktami ubocznymi.
Zakłada się, że współczynniki częstości zderzeń dla obu reakcji są identyczne i niezależne od
temperatury, a energia aktywacji E1>E2.
a)
b)
c)
Sporządzić dla obu reakcji półilościowy wykres ln(k)=f(1/T)
Określić relacje pomiędzy stałymi szybkości k1 i k2.
W którym przypadku zmiana temperatury wpływa mocniej na szybkość reakcji?
Zadanie 23.
Związek A ulega rozkładowi w dwóch równoległych praktycznie nieodwracalnych reakcjach pierwszego
rzędu tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe k1 = 2∙10-2 s-1 oraz
k2 = 3∙10-2 s-1, a ich energie aktywacji wynoszą odpowiednio E1 = 105 kJ∙mol-1 i E2 = 146 kJ∙mol-1. Jaka
jest wartość energii aktywacji sumarycznej reakcji rozkładu związku A.
Zadanie 24. (*)
Lewis sprawdzając poprawność swojej teorii zderzeń aktywnych przeliczył wyniki dotyczące kinetyki
rozpadu jodowodoru w fazie gazowej i otrzymał następujące wartości stałych szybkości reakcji
w różnych temperaturach:
T/K
575
629
647
666
683
700
716
781
k / mol-1∙dm3∙s-1 1,217∙10-6 3,020∙10-5 8,587∙10-5 2,195∙10-4 5,115∙10-3 1,157∙10-3 2,501∙10-3 3,954∙10-2
W temperaturze 575 K obliczyć energię aktywacji i czynnik częstości A.
Zadanie 25.
Dwucząsteczkowy rozkład jodowodoru przebiega zgodnie z równaniem: 2HI→H2 + I2. Wiedząc, że
kinetycznie czynna średnica cząsteczki HI wynosi 0,35 nm, a energia aktywacji reakcji jest równa 184
kJ∙mol-1 obliczyć: częstość zderzeń, szybkość reakcji oraz stałą szybkość reakcji w temperaturze 700 K
pod ciśnieniem 1 atm.
Zadanie 26. (*)
Dla reakcji rozpadu nadtlenku di-tert-butylu wyznaczono stałe szybkości reakcji w funkcji temperatury.
Uzyskane dane przedstawia tabela:
Obliczyć:
a)
b)
T/K
418,5
420,4
423,3
427,6
431,2
104∙k / s-1
1,14
1,43
2,00
3,28
4,92
energię aktywacji i czynnik częstości
entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 423,3 K.
Zadanie 27. (*)
Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy A dwucząsteczkowej reakcji w fazie gazowej, w temperaturze
300 K wynosi 3,64∙1011 dm3∙mol-1∙s-1. Obliczyć entropię aktywacji.
Zadanie 28.
W roztworze wodnym w temperaturze 25oC badano reakcję: A + B → 3C. Początkowe stężenia
substratów były jednakowe i wynosiły c0A=c0B=5∙10-2 mol∙dm-3. Poniższa tabela zawiera zestawienie
zmiany stężenia cA=cB=c w funkcji czasu:
t / min
30
60
120
180
240
300
2
-3
4,85
4,72
4,48
4,26
4,03
3,86
c∙10 / mol∙dm
a)
wyznaczyć rząd, stałą szybkości reakcji oraz czas po którym szybkość reakcji zmniejszy się
do 1/9 wartości szybkości początkowej;
b)
oszacować entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 30oC wiedząc, że ogrzanie od
30oC do 35oC powoduje zwiększenie stałej szybkości reakcji 2,87 krotnie.
Zadanie 29.
W tabeli przedstawiono wartości stałych szybkości reakcji rozpadu termicznego N2O5 w fazie gazowej
w funkcji temperatury:
T/K
273
298
318
338
-1
-7
-5
-4
k/s
7,8∙10
3,3∙10
5,0∙10
5,0∙10-3
Zakładając, że jest to jednocząsteczkowa reakcja I rzędu obliczyć w temperaturze 273 K:
a)
doświadczalną energię aktywacji;
b)
entalpię aktywacji;
c)
Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy;
d)
entropię aktywacji.
Zadanie 30.
Dla dwucząsteczkowej reakcji H2 + I2 → 2 HI w temperaturze T1 = 629 K stała szybkości reakcji
wynosiła 3,02∙10-5 mol-1∙dm3∙s-1, a w temperaturze T2 = 666 K, 2,195∙10-4 mol-1∙dm3∙s-1. Oszacować
wartość standardowej entropii i entalpii aktywacji.
Zadanie 31.
Reakcja rozkładu jodowodoru w fazie gazowej jest reakcją drugiego rzędu, a jej stała szybkości
określona jest doświadczalnym równaniem:
k
 5  10 10  e
3
1
1
dm  mol  s
Obliczyć entalpię swobodną aktywacji w T = 300 K.
184000J mol 1
RT
Zadanie 32. (*)
W reakcji pierwszego rzędu A→P, w temperaturze 27oC okres połówkowy reakcji wynosił 5000 s,
a w temperaturze 37oC był on równy 1000 s.
a)
b)
c)
Obliczyć stałe szybkości reakcji w każdej z temperatur;
Wyznaczyć czas potrzebny do przereagowania ¾ substratu;
Oszacować energię aktywacji.
Zadanie 33.
W temperaturze 300 K pewna A + B + C → P, przy równych stężeniach początkowych substratów
zachodzi w 20% w czasie 12,6 minuty, a w temperaturze 340 K w 3,2 minuty. Oszacować
doświadczalną energię aktywacji tej reakcji.
Zadanie 34.
Hydroliza dioctanu glikolu etylenowego w środowisku kwaśnym przebiega dwuetapowo, zgodnie ze
schematem:
CH2OCOCH3
k1
+ H2O
CH2OCOCH3
H+
CH2OCOCH3
+ CH3COOH
CH2OH
+ H2O
H+
k2
CH2OH
+ CH3COOH
CH2OH
W temperaturze 18oC wartości stałych szybkości k1 i k2 są tego samego rzędu. Sumaryczne stężenie
monoestru (B) i glikolu (C) oznaczano miareczkując uwolniony kwas octowy wodorotlenkiem baru.
Otrzymano następujące wyniki:
∞
t/h
0
47,5
96
192
288
3
0
11,65
21,96
38,45
50,84
88,25
10 ∙c(B+C)
W celu wyznaczenia stałych szybkości k1 i k2 wykonano dodatkowe badanie reakcji hydrolizy octanu
glikolu (B) uzyskując, tą samą metodą następujące rezultaty:
∞
t/h
0
47
96
192
288
111,0
103,6
96,1
83,6
72,6
0
103∙cB
Wyznaczyć stałe szybkości k1 i k2.
Zadanie 35. (*)
Proponowany jest mechanizm reakcji termicznego rozkładu ozonu:
k1
1. O3  O2  O
k-1
k2
2. O  O3 
2O2
2

O3 
Doświadczalnie stwierdzono, że ν  k" 
O2 
Wyprowadzić metodą stanu stacjonarnego wyrażenie na szybkość rozkładu ozonu. Jakie relacje
pomiędzy szybkościami etapów elementarnych uzasadniają wyznaczoną doświadczalnie postać
równania kinetycznego?
Zadanie 36. (*)
Lindemann podał następujący mechanizm reakcji jednocząsteczkowych:
1. A + A → A* + A
I etap ze stałą szybkości k1
2. A* + A → A + A
II etap ze stałą szybkości k2
3. A* → P
III etap ze stałą szybkości k3
Przy jakich relacjach pomiędzy szybkościami etapów elementarnych będzie to reakcja I rzędu?
Zadanie 37.
Uzasadnić, że reakcja rozkładu w fazie gazowej, w stałej objętości: 2N2O5→4NO2 + O2 jest reakcją
I rzędu. Proponowany mechanizm tej reakcji jest następujący:
k1
1.
N 2 O5  NO2  NO3
k-1
2.
k2
NO2  NO3 
NO2  O2  NO
3.
k3
N 2 O5  NO 
3 NO2
Zadanie 38. (*)
Wyznaczono stałe szybkości reakcji: (CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr w różnych temperaturach:
T / oC
25
40
50
60
75
-1
-5
-5
-4
-4
k/s
1,4∙10
7,62∙10
2,16∙10
5,75∙10
2,25∙10-3
Na podstawie prawdopodobnego mechanizmu reakcji:
k1
a) ( CH 3 )3 CBr 
( CH 3 )3 C   Br 
etap powolny
k2
( CH 3 )3 C   H 2 0 
( CH 3 )3 C   OH 2

( CH 3 )3 C  OH 2 ( CH 3 )3 C  OH  H
k3
etap szybki

etap szybki
Określić, czy reakcja jest pierwszego czy pseudopierwszego rzędu.
b) Obliczyć energię aktywacji oraz entalpię i entropię aktywacji w temperaturze 323 K.
Zadanie 39.
W temperaturze 25oC badano kinetykę reakcji:
N 2 O5  NO  3 NO2
(P)
(T)
(D)
W doświadczeniu I ciśnienia początkowe substratów były równe odpowiednio P OP=133 N∙m-2
i POT = 1.33∙104 N∙m-2, zależność ln(PP)=f(t) była linią prostą, a czas połowicznej przemiany N2O5
wynosił 1,96 h.
W doświadczeniu II dla identycznych wartości POP=POT=6,66∙103 N∙m-2 otrzymano następującą
zależność ciśnienia całkowitego w funkcji czasu:
t/h
10-4∙PC / N∙m-2
0
1,331
0,5
1,441
1
1,529
1,5
1,604
2
1,670
a) Przyjmując, że równanie kinetyczne ma postać v=k∙PPα∙PTβ obliczyć α, β, k
b) Zaproponowano następujący mechanizm reakcji:
k1
1.
N 2 O5  NO2  NO3
k-1
k2
2. NO  NO3 
2 NO2
Przyjmując, że stężenie NO3 jest małe i nie zmienia się w czasie, wyprowadzić wyrażenie na szybkości
reakcji –dPP/dt, wyrażając stałą szybkości reakcji sumarycznej za pomocą stałych szybkości reakcji
elementarnych.
Zadanie 40.
W temperaturze 20oC pod normalnym ciśnieniem przebiega nieodwracalny rozkład N2O5 przy czym
k1=0,0010 min-1:
1
k1
N 2 O5( g ) 
N 2 O4  g   O2( g )
2
(P)
(C)
(T)
W tej samej temperaturze odwracalna dysocjacja N2O4 zachodzi bardzo szybko, a jej „ciśnieniowa stała
równowagi” jest równa 45,0 Tr:
k2
N 2 O4  2 NO2
k-2
Obliczyć ciśnienia cząstkowe N2O5, N2O4 i NO2 po upływie 200 minut od umieszczenia N2O5 w pustym
naczyniu pod ciśnieniem 200 Tr.
Zadanie 41.
Dla reakcji 2N0 + O2 → 2NO2 zaproponowano następujący mechanizm:
k1
1.
NO  NO  N 2 O2
k-1
2.
k2
N 2 O2  O2 
2 NO2
a) Wyrazić pochodną
d [ NO2 ]
za pomocą k1, k-1, k2 jeżeli prężność N2O2 nie zmienia się
dt
w czasie.
b) Obliczyć energię aktywacji reakcji, przyjmując, że energie aktywacji reakcji „1” i „-1” oraz „2” są
odpowiednio równe 82 kJ∙mol-1, 205 kJ∙mol-1 oraz 183 kJ∙mol-1. Uwzględnić, że v-1 jest dużo
większe od v2.
Zadanie 42. (*)
W temperaturze 25oC przebiega pewna reakcja A + B → C + D katalizowana produktem C. jej
szybkość, wprost proporcjonalna do CA i CC (v=k∙CA∙CC) początkowo wzrastała, następnie po czasie
t=23,9 minuty, osiągnęła maksimum i zaczęła maleć. Początkowe stężenia reagentów wynosiły:
C0A = 0,326 mol∙dm-3, C0B = 0,284 mol∙dm-3 oraz C0C = 0,162 mol∙dm-3.
a) Jakie było stężenie A w momencie osiągnięcia maksymalnej szybkości reakcji?
b) Ile wynosi stała szybkości reakcji?
Zadanie 43.
W kwaśnym roztworze szybkość reakcji jodowania acetonu:
H
CH 3 COCH 3  I 2 
CH 3 COCH 2 I  H   I 
jest wprost proporcjonalna do iloczynu v=k CA∙CH+ i nie zależy od stężenia jodu. Po czasie t1 roztwór
zawierał (COI-x) mol∙dm-3 jodu w postaci I2 i I3a) Podać scałkowane równanie kinetyczne tej reakcji;
b) W doświadczeniu A przeprowadzonym w temperaturze 298 K stężenia początkowe wynosiły
COH+ = 15,25 mmol∙dm-3, COA = 75,85 mmol∙dm-3; COI = 13,91 mmol∙dm-3. Po czasie 9,99∙103 s
stężenie acetonu zmniejszyło się o 2,469 mmol∙dm-3. Obliczyć stałą szybkości reakcji.
c) W doświadczeniu B stężenia początkowe były odpowiednio równe: COH+ = 100 mmol∙dm-3,
COA = 108 mmol∙dm-3; COI = 20 mmol∙dm-3. Po jakim czasie od zapoczątkowania reakcji jej
szybkość będzie największa?
Zadanie 44. (*)
W temperaturze 25oC badano wpływ chlorku sodowego na szybkość reakcji nadtlenodwusiarczanu
potasowego z jodkami:
S 2 O82  2 I   2SO42  I 2
(N)
(I)
Dla stężeń początkowych CON = 1,5∙10-4 mol∙dm-3 i COI = 5,0∙10-4 mol∙dm-3 otrzymano następującą
zależność stałej szybkości reakcji od stężenia chlorku sodowego:
18
36
60
90
120
144
104∙CNaCl / mol∙dm-3
1,733
1,862
2,000
2,147
2,300
2,417
105∙k / mol-1∙dm3∙s-1
Wykazać zgodność z zależnością Brönsteda - Bjerruma i obliczyć stałą szybkości reakcji dla „zerowej”
siły jonowej.
Zadanie 45. (*)
Katalizowana kwasem estryfikacja:
R-COOH + R’-OH → RCOOR’ + H2O
(K)
(A)
(E)
(W)
Przebiega praktycznie do końca. Szybkość reakcji opisana jest równaniem: v = k∙cH+∙cK∙cA. Dla pH = 2
i stężeń początkowych cOK=cOA=0,01 mol∙dm-3 czasy półtrwania reakcji zmieniają się w funkcji
temperatury następująco:
t /o C
15
20
25
30
2,002
1,408
1,004
0,719
t /h
1/2
a) Obliczyć rzeczywistą i pozorną stałą szybkości reakcji w tych temperaturach;
b) Obliczyć entalpię i entropię aktywacji w temperaturze 25oC.
Zadanie 46.
Kwas d-kamforowy rozkłada się w wyższych temperaturach na dwutlenek węgla i kamforę w myśl
reakcji:
C10 H 15OCOOH  C10 H 16 O  CO2 (ze stałą szybkości k1)
Kinetykę tej reakcji badano w różnych rozpuszczalnikach i stwierdzono, że w etanolu ubytek kwasu
d-kamforowego był znacznie większy niż w innych rozpuszczalnikach w wyniku przebiegu równoległej
reakcji estryfikacji (ze stałą szybkości k2)
C10 H 15OCOOH  C2 H 5 OH  C10 H 15OCOOC2 H 5  H 2 O
Przebieg obu reakcji śledzono w następujący sposób:
a) Miareczkowano próbki mieszaniny reakcyjnej o objętości 20,00 cm3 roztworem Ba(OH)2
o stężeniu 0,05 mol∙dm-3;
b) Wydzielający się CO2 pochłaniano i oznaczano jego łączną masę w przeliczeniu na 200 cm3
roztworu reagującego.
W temperaturze 98oC otrzymano następujące wyniki:
t / min
0
10
20
30
40
60
80
3
V Ba(OH)2 / cm
20,00
16,26
13,25
10,68
8,74
5,88
3,99
m CO2 / g
0
0,0841
0,1545
0,2094
0,2482
0,3045
0,3556
Wyznaczyć rzędy i stałe szybkości obu reakcji przy założeniu, że w podanych warunkach są one
praktycznie nieodwracalne.
Zadanie 47.
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji rozkładu N2O5 (1) w fazie gazowej:
2 N 2 O5( g )  2 N 2 O4( g )  O2( g )
Z uwzględnieniem reakcji odwracalnej rozkładu N2O4(g) (2)
N 2 O4  2 NO2
Rozkład N2O5(g) badano w układzie izochorycznym w temperaturze 55oC mierząc ciśnienie całkowite
w funkcji czasu. Otrzymano następujące wyniki:
∞
t / min
3
4
6
10
14
22
30
P / Tr
424,5
449,0
491,8
551,3
589,4
634,0
654,5
673,7
Wartość „ciśnieniowej stałej równowagi” reakcji (2) przedstawia zależność:
2
PNO
2
Kp 
 813Tr
PN 2O4
i jej stan równowagi ustala się niemal natychmiast.
Zadanie 48.
Dla reakcji przebiegającej zgodnie z równaniem stechiometrycznym: 2 ICl + H2 → 2HCl + I2 określono
doświadczalnie równanie kinetyczne: v = k∙[ICl]∙[H2]. Zaproponować możliwy mechanizm reakcji.
Zadanie 48.
Szybkość reakcji:
CH 3 CH 2 NO2  OH   CH 3 CHNO2  H 2 O
(A)
(B)
Określa równanie:
 dc A
 k  c A  cB
dt
a) Wiedząc, że w temperaturze 25oC w czasie 0,25 minuty przereaguje 0,5% początkowej ilości
substancji A, obliczyć stałą szybkości reakcji. Stężenia początkowe wynosiły: c OA=0,002
mol∙dm-3 i cOH-=0,3 mol∙dm-3.
b) Obliczyć czas po którym przereaguje połowa początkowej ilości substancji A.