teoria do lab

3. KOROZJA METALI
Korozja (łac. corrosio – zżeranie) - niszczenie materiałów pod wpływem działania otaczającego je środowiska
(atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności
człowieka. Są to tlenki siarki, azotu, dwutlenek węgla, kurz, itp. oraz wszelkiego rodzaju chemikalia. Najczęściej
zjawisko korozji odnosimy do metali i ich stopów, jednakże dotyczy ono również tworzyw niemetalowych, takich jak
beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp.
Mnogość czynników wywołujących korozję, warunki i przebieg procesu korozyjnego powoduje wiele różnych
rodzajów korozji (m.in. korozja elektrochemiczna, chemiczna, atmosferyczna, cierna, szczelinowa i in.).
Najczęściej korozja przebiega według mechanizmu elektrochemicznego i chemicznego.
3.1.
Korozja chemiczna
Jest wynikiem reakcji zachodzących między metalem a środowiskiem agresywnym nie mającym cech
elektrolitu.
Następuje w wyniku działania suchych gazów (tlen, wodór, chlor, ditlenek węgla, siarkowodór,
amoniak) lub bezwodnych cieczy nie przewodzących prądu elektrycznego np. ropa naftowa i jej pochodne.
Wyróżnia się korozję przez rozpuszczanie i korozję przez utlenianie. Korozją chemiczną może być działanie tlenu
na metale w podwyższonej temperaturze, w rezultacie którego na powierzchni metalu powstaje warstwa tlenku.
Utlenianie metalu do jego tlenków nie zawsze jest procesem szkodliwym. Jeżeli warstwa tlenku jest dostatecznie
zwarta i mocno związana z powierzchnią metalu, chroni (pasywuje) metal przed dalszym utlenianiem.
Pasywacja jest więc procesem, w którym substancja aktywna chemicznie w danym środowisku wytwarza na
swojej powierzchni powłokę, utworzoną z produktów reakcji tej substancji z otoczeniem. Pasywacja jest wtedy,
gdy powłoka ta jest całkowicie odporna na dalsze reakcje chemiczne z tym środowiskiem i jednocześnie na tyle
szczelna, że stanowi barierę ochronną dla reszty substancji, którą otacza. Proces pasywacji odnosi się
zasadniczo do metali. Może być procesem naturalnym, wynikającym z właściwości danego metalu w danym
środowisku, lub też procesem sztucznie wywołanym przez człowieka. Nie wszystkie metale ulegają naturalnej
pasywacji, a ponadto pasywacja ta przebiega odmiennie dla różnych środowisk. Glin jak wynika z jego położenia
w szeregu napięciowym metali jest metalem nieszlachetnym. Jednak ten metal i jego stopy odznaczają się w
środowisku obojętnym dużą odpornością na korozję, wynikającą z utworzenia się pasywnej, trudno rozpuszczalnej
warstwy tlenku AlOOH. Podobne tlenkowe warstewki ochronne tworzy cynk, chrom i nikiel. W przypadku jednak
gdy warstwa produktów korozji jest porowata i nie przylega ściśle do powierzchni metalu, kontakt reagentów z
powierzchnią metalu jest ułatwiony i w efekcie korozja może doprowadzić do zniszczenia metalu. Przebieg tego
procesu zależy w dużej mierze od powinowactwa metali do tlenu. Szybkość korozji zależy także od charakteru
atmosfery oddziaływującej na metal. Do korozji chemicznej zalicza się także czernienie przedmiotów srebrnych na
powietrzu. Głównym składnikiem ciemnego nalotu jest siarczek srebra powstający w reakcji srebra ze związkami
siarki zawartymi w powietrzu.
3.2.
Korozja elektrochemiczna
Korozja elektrochemiczna jest najbardziej powszechnym rodzajem korozji. Należy do niej zjawisko korozji
atmosferycznej, która jest działaniem wilgotnego powietrza i zawartych w nim zanieczyszczeń na metale. Korozja
elektrochemiczna powstaje wskutek działania tzw. krótkozwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te
powstają w rezultacie niejednorodności chemicznej (lub fizycznej) metalu np. na styku różnych metali, bądź
wskutek niejednorodności krystalicznej w strukturze metalu. Korozja ta najczęściej objawia się poprzez
powierzchniowe ubytki metalu (plamy i wżery), bądź przez obniżenie wytrzymałości metali. Najczęściej szybkość
korozji określa się przez ubytek masy próbki metalu pod wpływem działania czynnika korodującego na jednostkę
powierzchni i czasu.
Podstawy teoretyczne korozji elektrochemicznej
Półogniwo stanowi układ składający się z metalu zanurzonego do roztworu jego soli. Potencjału półogniwa nie
można bezpośrednio zmierzyć, mierzy się natomiast różnicę potencjału między tym półogniwem a innym układem
o znanym, lub umownie przyjętym potencjale. Takim układem jest elektroda wodorowa, której potencjał umownie
równy jest zero. Elektroda wodorowa składa się z platyny pokrytej czernią platynową (bardzo subtelnie
+
3
rozdrobniona platyna), która zanurzona jest w roztworze zawierającym jony H o stężeniu 1 mol/dm , oraz
o
obmywana jest strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 25 C. Elektroda
wodorowa to elektroda odniesienia dla określenia potencjału każdego innego półogniwa.
Potencjał normalny stanowi różnicę potencjałów między elektrodą wodorową a półogniwem składającym się z
3
o
metalu zanurzonego w roztworze jego soli o stężeniu 1 mol/dcm w temperaturze 25 C. Wartości normalnych
potencjałów półogniw dla różnych metali są różne. Jeżeli normalne potencjały różnych metali uszeregujemy w
kolejności wzrastających (lub malejących) wartości to otrzymamy szereg napięciowy metali. Szereg napięciowy
wybranych metali (i wodoru) wygląda następująco:
Na < Mg < Al < Zn < Fe < Cd < Co < Ni < Pb < H < Cu < Hg < Ag < Au
Każdy metal tego szeregu wypiera następne metale z roztworu ich soli. Wszystkie metale występujące w szeregu
przed wodorem posiadają ujemne potencjały normalne. Są to metale “nieszlachetne”, które wypierają wodór z
kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach z wydzieleniem wodoru. Wszystkie metale występujące w szeregu
napięciowym za wodorem posiadają dodatnie potencjały normalne. Są to metale “szlachetne”, które nie wypierają
wodoru z kwasów. Położenie metalu w szeregu napięciowym, a więc wartość jego potencjału normalnego posiada
bardzo istotne znaczenie dla podatności metalu na korozję elektrochemiczną. Im bardziej ujemna jest wartość
potencjału normalnego metalu tym większą posiada on tendencję do przechodzenia do roztworu.
Stal oprócz żelaza zawiera także ok. 0,2 % węgla w postaci grafitu lub węgliku żelaza Fe3C. Na powierzchni
stali znajdują się więc obszary o różnym składzie chemicznym, które w zetknięciu z roztworem elektrolitu przyjmują
różne potencjały. Powstają w ten sposób mikroogniwa, w których żelazo jest zawsze anodą, natomiast zarówno
grafit jak i węglik żelaza pozostają katodą. W rezultacie żelazo ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu:
2+
Fe → Fe
-
+2e
Reakcja ta może zachodzić tylko wówczas, gdy składniki roztworu będą ulegać redukcji. W środowisku kwaśnym
będzie zachodził równocześnie proces:
+
-
2H + 2e → H2
Zaś w środowisku obojętnym w którym stężenie jonów wodorowych jest małe, redukcji ulega rozpuszczony w
-
-
wodzie tlen: 1/2 O2 + H2O + 2 e → 2 OH .
Proces redukcji będzie zachodził na powierzchni grafitu względnie węgliku żelaza. Opisane wyżej procesy redukcji
i utleniania zachodzą równocześnie lecz nie w tym samym miejscu:
5
utlenianie: Fe → Fe
2+
+2e
-
-
redukcja: 1/2 O2 + H2O + 2 e → 2 OH
anoda
-
katoda
Reakcja sumaryczna:
Fe + 1/2 O2 + H2O → Fe(OH)2
2+
Według podanego zapisu w przestrzeni anodowej żelazo utlenia się do jonów Fe
(utlenianie jest reakcją
-
anodową) zaś w przestrzeni katodowej zachodzi redukcja rozpuszczonego w wodzie tlenu do jonów OH (redukcja
jest reakcją katodową). Końcowym produktem korozji żelaza jest wodorotlenek żelaza(II), który jest dalej utleniany
tlenem atmosferycznym do uwodnionego tlenku żelaza(III) czyli rdzy:
4 Fe(OH)2 + O2 → 2 Fe2O3 · H2O + 2 H2O
rdza
Szczególnym przypadkiem korozji elektrochemicznej są zjawiska korozji obserwowane na styku dwóch różnych
metali. W obecności wilgoci na styku metali powstaje lokalne ogniwo składające się z dwóch półogniw. W
półogniwie o mniejszym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja powodująca przejście metalu w
formie jonowej do roztworu:
Me1 → Me
n+
-
+ne
W półogniwie metalu o większym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja odwrotna, w
rezultacie której jony metalu z roztworu będą przechodziły do powierzchni metalu:
Me2
n+
-
+ n e → Me
Zgodnie z tą zasadą metal mniej szlachetny zanurzony w roztworze soli metalu bardziej szlachetnego będzie
wypierał jony metalu bardziej szlachetnego, zgodnie z reakcją:
Me1 + Me2
n+
→ Me1
n+
+ Me2
Typowym przykładem takiego oddziaływania jest zanurzenie blaszki cynkowej do roztworu zawierającego jony
2+
miedzi Cu . W tym przypadku obserwuje się wydzielanie miedzi z roztworu, która osadza się na blaszce cynkowej
zgodnie z reakcją:
2+
Cu
3.3.
2+
+ Zn → Cu + Zn
Ochrona metali przed korozją
W zależności od rodzaju korozji i charakteru chemicznego czynników korozyjnych istnieje wiele sposobów
zapobiegania lub zmniejszania skutków korozji:
1. Dobór odpowiedniego metalu lub stopu.
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość ośrodka atakującego jest
ograniczona:
6
•
przez usuwanie tlenu z elektrolitów o odczynie obojętnym np. odpowietrzanie wody kotłowej
•
stosowanie inhibitorów (opóźniaczy).
3.
Stosowanie ochrony katodowej i protektorowej
4.
Stosowanie powłok ochronnych
Powszechnie stosowane powłoki ochronne:
- powłoki nieorganiczne: metalowe i niemetalowe
- powłoki organiczne: farby, lakiery, tworzywa sztuczne, smoła i smary.
Powłoki metalowe wytwarzane na skalę przemysłową dzielimy na dwie grupy: anodowe i katodowe.
Powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym (mniej szlachetnych)
niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi zapewnia chronionemu metalowi ochronę
katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor. Jako przykład
powłok anodowych można wymienić cynk i kadm. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok
anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni
stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest żelazo zaś
anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie jony żelaza. Tak więc w przypadku
pokrywania metali powłokami anodowymi, powłoka pokrywająca nie musi być idealnie szczelna.
Powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony. Przykładem powłok
katodowych są np. powłoki z miedzi, niklu, chromu, cyny lub srebra. Powłoka katodowa jest skuteczna tylko
wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje
mikroogniwo, w którym żelazo jest anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny
staje się katodą ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest
większa niż w przypadku braku powłoki katodowej.
Metaliczne powłoki ochronne mogą być nakładane przez: zanurzenie w ciekłym metalu, platerowanie
(zwalcowanie na gorąco), natryskiwanie roztopionego metalu na powierzchnię chronioną i elektrolizę.
Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na niej związku
chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych jak:
- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych warstewek tlenkowych
- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany metali)
- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego w wyniku którego tworzą się powłoki
chromianowe.
7
Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste, które wyróżniają się dobrą odpornością
na działanie alkaliów, kwasów a także na działanie rozpuszczalników organicznych i na działanie podwyższonych
temperatur.
4. Analiza chemiczna
4.1.
Metody analizy chemicznej
Badania chemiczne w budownictwie związane są z kontrolą jakości materiałów budowlanych i ich składników,
oceną prawidłowości przebiegu różnych operacji technologicznych podczas wytwarzania i stosowania materiałów
budowlanych, a także oceną agresywności chemicznej środowiska użytkowania budowli i doborem odpowiedniego
materiału do ochrony budowli przed korozją. Badania chemiczne mają istotne znaczenie podczas diagnostyki stanu
konstrukcji żelbetowej (stopień skażenia betonu, stopień karbonatyzacji kamienia cementowego, stopień skorodowania stali zbrojeniowej) oraz przy prognozowaniu jej trwałości. Metody chemiczne są pomocne również przy ocenie
"kompatybilności" współpracujących ze sobą materiałów budowlanych (negatywny przykład stanowi tu alkaliczna
reakcja cementu z kruszywem) oraz przy ocenie przydatności materiałów zbyt długo lub niewłaściwie składowanych.
Metody te często służą do ustalania przyczyn wystąpienia usterek budowlanych czy też uszkodzeń budowli.
Wszystkie te sposoby postępowania związane są z identyfikacją materiału i wchodzą w zakres analizy chemicznej.
Celem analizy chemicznej jest oznaczenie składu jakościowego i ilościowego oraz określenie struktury danej
substancji.
Podział analizy chemicznej:
analiza jakościowa - mająca na celu stwierdzenie obecności poszukiwanej substancji lub jej braku, bądź
•
identyfikacja substancji nie znanej w badanym materiale,
analiza ilościowa - polegająca na oznaczeniu stężenia określonej substancji w badanej próbce;
•
Obok metod wagowych i objętościowych, stosuje się także metody fizykochemiczne, polegające na pomiarze różnych
właściwości fizyko-chemicznych (np. optyczne, elektryczne, adsorpcja) zależnych od stężeń badanych składników;
metody te wykorzystują często skomplikowane przyrządy i nazywane są metodami instrumentalnymi.
Metody analityczne dzieli się również ze względu na najmniejszą wielkość próbki koniecznej do badań, a także ze
względu na próg czułości: tj. najmniejsze wykrywalne stężenie oznaczanej substancji – tabela 1.
W budownictwie
stosuje się zazwyczaj metody makro- analityczne. Laboratoria budowlane z reguły nie zajmują się analizą chemiczną
związków organicznych, a to ze względu na ogromną liczbę tych związków oraz stopień skomplikowania samej ich
struktury.
Tabela 1. Skala metod analitycznych
Próg
czułości
Najmniejsza wielkość próbki
Nazwa skali
masa, g
objętość, cm
3
mg
-1
l
10
-2
10-1
10
-3
10-
2
10
-6
10-
5
10
Makro (decygramowa)
10
Półmikro (centygramowa)
10
Mikro (miligramowa)
10
Ultramikro (mikrogramowa)
10
-2
-3
-6
-6
8
4.2.
Klasyczne metody analizy jakościowej
Analiza półilościowa
W budownictwie stosunkowo często oprócz analizy jakościowej wystarczająco przydatne są oznaczenia
półilościowe, wykonywane zamiast pełnej analizy ilościowej. Są to oznaczenia w zasadzie podobne do jakościowych,
ale dające równocześnie przybliżoną ocenę zawartości danej substancji w badanym materiale. Przeważnie dla
oznaczenia tej zawartości posługuje się porównaniem z odpowiednim wzorcem. Porównanie przeprowadza się
wizualnie bez specjalnych przyrządów.
-
2-
Przykładem analizy półilościowej może być oznaczenie zawartości Cl i SO4 w roztworach wodnych w aspekcie
ich agresywności chemicznej wobec betonu:
-
+
Cl + Ag → AgCI↓
biały osad
2-
2+
SO4 + Ba
→ BaSO4↓
biały osad
W analizie półilościowej ważny problem stanowi interpretacja uzyskanych wyników. Zwykle służy ona jako kryterium
-
podjęcia decyzji o dalszym postępowaniu analitycznym. Na przykład, gdy półilościowe oznaczenie Cl w ekstrakcie
wodnym z betonu wykaże tylko ślady jonów chlorkowych, to analizy ilościowej można zaniechać. Jeżeli powstanie
obfity osad, to należy podjąć odpowiednie kroki w zakresie ochrony przed korozją i również w tym przypadku dalsza
analiza ilościowa jest niekonieczna. Jeśli w próbie tej wystąpi zmętnienie, to - w celu ustalenia, czy potrzebne są
zabiegi ochronne - konieczne jest przeprowadzenie analizy ilościowej. W analogiczny sposób można oszacować
wstępnie agresywność siarczanową wody w stosunku do betonu: zmętnienie - niepotrzebna analiza ilościowa ani
ochrona betonu, obfity osad - agresywność silna, potrzebna jest ochrona odpowiednia dla takiego stopnia
agresywności, silne zmętnienie i wytrącenie osadu po dłuższym czasie - konieczne jest przeprowadzenie analizy
ilościowej w celu dobrania właściwego sposobu ochrony.
4.3.
Analiza ilościowa
W toku klasycznej analizy ilościowej wyróżnia się 3 istotne etapy:
•
wyodrębnienie poszukiwanej substancji (pierwiastek, związek) z badanego materiału; zabieg ten nie zawsze
jest konieczny - można często wykonać oznaczenie bezpośrednio na tak zwanej próbce pierwotnej,
•
oznaczenie ilościowe zawartości (stężenie) substancji,
•
obliczenie i sformułowanie wyników analizy.
Najczęściej stosowane metody analizy ilościowej to analiza wagowa - metody grawimetryczne, i analiza
objętościowa, do której zalicza się metody miareczkowe oraz gazometryczne. Gazometria polega na pomiarze
objętości gazu wydzielającego się w reakcji. Przykładem jej zastosowania w budownictwie może być oznaczenie
zawartości niedopału w wapnie palonym poprzez pomiar objętości CO2 wydzielającego się w wyniku reakcji węglanu
wapnia z kwasem solnym.
9
Wyniki analiz wyraża się w różny,
ny, często
czę
umowny sposób.
W analizie gazów (np. powietrza) stężenie
ężenie składników podaje si
się zwykle w mg danej substancji (C
(CO2, SO2, C12, HCI,
3
3
3
HF, N2O3) w 1 m powietrza, a także
e w ppm (part
(parts per million), czyli w mg/kg lub cm /m . W analizie wody (np. woda do
celów budowlanych, woda środowisko
rodowiskowa itp.) stężenie
enie oznaczanych substancji podaje się
si w milimolach lub
-
-
2+
2+
miligramorównoważnikach (milivalach) jonu (Cl , NO3 , Ca , Mg , NH
4+
3
itp.) lub związku
ązku (np. CO2) w 1 dm wody, a
3
także w miligramach (mg) danego jonu lub substancji w 1 dm wody.
W materiałach stałych zawartość
ść oznaczanej substancji podaje się
si często
sto umownie w przeliczeniu na zawarto
zawartość
wybranego składnika, np. zawartość
ść alkaliów jako Na2 (bez względu na to, czy występuj
ępują one jako związki sodu czy
3-
potasu). Zawartość fosforanów (sole kwasu H3PO4) podaje się przeważnie jako %P2O5, a rzadziej jako %PO4 itp. Za2+
3+
wartość krzemianów wyraża się w przeliczeniu jako udział SiO2, zawartość glinianów jako Al2O3 soli Fe , Fe
jako tak zwaną "sumę tlenków" Al2O3 + Fe2O3 bez rozróżnienia obu tych składników itp.
Analiza objętościowa (miareczkowa)
Bardzo często
sto stosowana metoda analizy ilościowej,
ilo
ze względu na szybkość
wykonania oraz proste wyposażenie
enie laboratoryjne.
Miareczkowanie to metoda analityczna polegająca
polegaj
na
ilościowym oznaczaniu
zawartości substancji, przez:
•
stopniowe dodawanie do jej roztworu odczynnika o dokładnie znanym
stężeniu;
•
stechiometryczny przebieg reakcji
•
wyznaczenie objętości
ci odczynnika potrzebnej do osiągnięcia momentu w
której
ilość dodawanego odczynnika do roztworu będzie
b
chemicznie równoważna
ilości
substancji badanej
PODSTAWOWE POJĘCIA
-
metod miareczkowania;
Substancja miareczkowana – substancja oznaczana metodą
-
Substancja miareczkująca (=
= titrant, roztwór mianowany) dodawany odczynnik o znanym stężeniu;
-
Punkt równoważnikowy – punkt odpowiadający
odpowiadaj
istniejącej
cej w roztworze równowadze;
równowadze
-
Punkt końcowy – punkt wynikający
wynikający z obserwacji zmian w roztworze, uznawany za moment zakończenia
zako
miareczkowania.
Zawartość oznaczanej substancji po analizie oblicza si
się na podstawie dokładnie zmierzonej (odczytanej z
biurety) objętości zużytego
ytego roztworu miareczkującego
miareczkuj
V2, przy znanym jego stężeniu
eniu Cn2 oraz znanej objętości
wody wziętej do badania V1 :
Cn1V1 = Cn2V2 → Cn1 = Cn2V2/V1
1-roztwór badany, 2 - titrant
10
3+
i A1
Tabela 2. Klasyczne metody analizy ilościowej
Nazwa metody
Analiza wagowa
(grawimetria)
Analiza miareczkowa
alkacymetria
kompleksometria
precypitometria (analiza
strąceniowa)
oksydymetria
4.4.
Zasada oznaczenia
Przykłady zastosowania
w budownictwie
Wydzielenie w sposób ilościowy z
Oznaczanie składników
badanego roztworu oznaczanego
glinokrzemianów i siarki
składnika w postaci trudno
całkowitej w postaci BaSO4 w
rozpuszczalnego osadu i zważenie
kruszywach budowlanych oraz
go po wysuszeniu lub wyprażeniu
siarczanów w wodzie zarobowej
Dodawanie ściśle określonych porcji odczynnika o znanym stężeniu do
badanego roztworu, przy czym zachodzi reakcja chemiczna o możliwym
do uchwycenia punkcie końcowym
Reakcja zobojętniania - oznaczanie
Alkalimetria: oznaczanie
zawartości kwasu przez
kwasowości wody; acydymetria:
miareczkowanie zasadą
oznaczanie zasadowości
(alkalimetria) lub zawartości zasady
zaczynu cementowego,
przez miareczkowanie kwasem
agresywnego CO2, aktywnego
(acydymetria)
CaO w wapnie palonym
Reakcja kompleksowania, w której
Oznaczanie twardości wody,
oznaczany pierwiastek tworzy
zawartości metali zawartych w
barwny kompleks z odpowiednim
glinokrzemianach (Ca, Mg, Fe)
wskaźnikiem
Reakcja wytrącania
oznaczanie chlorków oraz
charakterystycznego (np. barwnego)
innych jonów (bromków, jodków,
związku trudno rozpuszczalnego
rodanków, cyjanków) w wyciągu
z betonu
Reakcja utleniania-redukcji
Oznaczanie jonu żelaza II,
azotanów III, wapnia, siarczków,
siarczanów IV
Analiza instrumentalna
Spośród metod instrumentalnych szczególnie często stosuje się metody optyczne, zwłaszcza kolorymetryczne, z
uwagi na szybkość i łatwość ich wykonania. Polegają one na przeprowadzeniu oznaczanej substancji w związek
barwny, a następnie na porównaniu intensywności powstałego zabarwienia z intensywnością barwy wcześniej
sporządzonych wzorców o znanych stężeniach. Podstawą analizy kolorymetrycznej jest prawo Lamberta-Beera:
-abc
It = Io 10
Io – natężenie promieniowania padającego na próbkę,
It - natężenie promieniowania przechodzącego przez roztwór
b – grubość warstwy absorbującej
c – stężenie substancji absorbującej
a – współczynnik absorpcji
Wielkością mierzoną jest logarytm stosunku natężenia promieniowania padającego na próbkę (Io) do natężenia
promieniowania przechodzącego przez roztwór(It). Wielkość ta nosi nazwę absorbancji (A) lub ekstynkcji (E) i jest
proporcjonalna do stężenia (c):
11
AሺEሻ = log
I଴
=a∙b∙c
I୲
Znając wielkość absorbancji (ekstynkcji) z krzywej wzorcowej odczytuje się stężenie analizowanej substancji lub
oblicza wykorzystując znany kąt nachylenia (α) krzywej do osi X:
tgα =
E
E
;c =
c
tgα
5. Woda w budownictwie
Woda stosowana w budownictwie do zarabiania cementu, zapraw cementowych, cementowo-wapiennych,
betonów oraz mas ceramicznych jest nazywana wodą zarobową. Pełni ona zasadniczą rolę w kształtowaniu cech
technologicznych mieszanek, a także w procesach wiązania i twardnienia spoiw budowlanych. Występujące w
wodzie zarobowej związki mineralne i substancje organiczne wpływają na procesy wiązania. W przypadku
hydratacji cementu substancje te mogą powodować obniżenie wytrzymałości betonu, występowanie plam na
powierzchni betonu, a także doprowadzić do korozji zbrojenia w żelbecie. Ponadto, jako element środowiska
naturalnego, woda oddziałuje na budowle, a tym samym ma wpływ na ich trwałość. Woda taka powinna
odpowiadać specjalnym wymaganiom. Stąd wodę przed użyciem do zarabiania mieszanek należy poddać analizie
chemicznej. Wyjątek stanowi woda ze źródła objętego siecią wodociągową.
Woda powinna być przezroczysta, nie zawierać mułu, oleju, tłuszczu i glonów. Niedozwolone jest używanie do
celów budowlanych ścieków przemysłowych i miejskich, jak również wód morskich. Agresywność wód w stosunku
do cementu zależy zarówno od właściwości cementu jak i wód.
2-
Składnikami, które w sposób zasadniczy wpływają na jakość wody zarobowej są: jony siarczanowe (SO4 ),
2-
+
jony siarczkowe (S ), kwasy (jony wodorowe; H ), cukier, substancje humusowe, sole wapnia i magnezu.
Siarczany - jony siarczanowe reagują ze składnikami zaczynu cementowego, tworząc związki znacznie
zwiększające swoją objętość i przez to mogące być przyczyną rozsadzania betonu. Jeżeli agresja siarczanowa jest
słaba, to tworzący się w reakcji z wodorotlenkiem wapnia gips (CaSO4 ·2H2O) - do pewnego stopnia - uszczelnia
beton. W przypadku dużego stężenia jonów siarczanowych w wodzie, gips reagując dalej tworzy związki
krystalizujące, z przyłączeniem dużej liczby cząsteczek wody, np. sól Candlota: 3CaO·A12O3·3CaS04·32H2O, które
powodują zniszczenie betonu.
2-
Siarkowodór i jego sole - ulegają stosunkowo łatwo reakcji utleniania. Jony siarczkowe (S ) przechodzą w
2-
2-
siarczanowe IV (siarczynowe) (SO3 ), a następnie w siarczanowe VI (SO4 ). Szkodliwe działanie tych ostatnich
zostało wyjaśnione wcześniej. Siarkowodór może reagować również z wodorotlenkiem wapniowym tworząc
wodorosiarczek wapniowy Ca(HS)2, łatwo rozpuszczalny w wodzie i nie wykazujący właściwości wiążących.
+
Kwasy (jony H ) - są obecne w wodzie jako składniki naturalne, np. kwas węglowy, kwas huminowy, produkty
hydrolizy soli mocnych kwasów i słabych zasad. W wyniku zanieczyszczenia w wodzie (ściekach) mogą występować również mocne kwasy mineralne, jak solny czy siarkowy. Kwasy reagują ze składnikami cementu oraz z
produktami jego uwodnienia tworząc łatwo rozpuszczalne związki. Utrudnia to, a czasem uniemożliwia, wiązanie
spoiwa.
12
Cukier - jest związkiem organicznym zaliczanym do grupy węglowodanów. Głównym składnikiem cukru jest
sacharoza (CI2H22O11), która tworząc z wodorotlenkiem wapniowym cukrzany wapniowe utrudnia proces wiązania
betonu i obniża jego wytrzymałość. W niektórych przypadkach obecność cukru może całkowicie uniemożliwić
wiązanie.
Substancje humusowe - występują głównie w gruntach, glebach bagiennych i torfowiskach. Powstają w wyniku
rozkładu szczątków pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Zawierają kwas huminowy, ulminowy i kreonowy. Kwas
huminowy ma cztery grupy kwasowe zdolne do reakcji i charakteryzuje się dużą masą cząsteczkową. Kwas ten
reaguje z wodorotlenkiem wapniowym obecnym w zaczynie cementowym tworząc nierozpuszczalny huminian
2-
wapniowy. Niebezpieczne działanie mogą wykazywać składniki towarzyszące kwasom humusowym, np. jony SO4
powstałe przez utlenianie pirytów. Z tego względu stosowanie do betonu wody zawierającej zawiesiny, grudki,
kłaczki jest niewskazane.
Twardość – to cecha wody, która wynika z zawartości w niej związków wapnia i magnezu. Jednostkami
stosowanymi do wyrażania tej cechy wody są stopnie twardości, milimole lub miligramorównoważniki (milivale)
o
o
o
tlenków wapnia lub magnezu. Stopnie twardości wody (niemiecki n, francuski fr lub angielski ang) odpowiadają
3
określonej zawartości CaO lub CaCO3 w 1 litrze wody. Twardość 1 mmol/dm odpowiada obecności w wodzie 56
mg CaO lub równoważnej ilości 40 mg MgO.
W tabeli poniżej zestawiono współczynniki do przeliczania różnych jednostek twardości wody:
mval/l
o
o
o
mmol/l
28 mg CaO
10 mg CaO
10 mg
14,3 mg
100 mg
lub 50 mg
na 1 litr
CaCO3 na
CaCO3 na 1
CaCO3 na 1
1 litr
litr
litr
n
fr
CaCO3 na 1
ang
litr
mval/l
1
2,8
5
3,5
0,5
o
0,357
1
1,78
1,25
0,18
o
0,2
0,56
1
0,7
0,1
o
ang
0,29
0,8
1,43
1
0,14
mmol/l
2
5,6
10
7,02
1
n
fr
Ze względu na rodzaj związków wapnia i magnezu występujących w wodzie rozróżnia się:
- twardość przemijającą (węglanową), wywołaną obecnością wodorowęglanów wapnia i magnezu. Twardość ta
zanika w czasie ogrzewania wody, gdyż zawarte w niej wodorowęglany ulegają rozkładowi wg reakcji:
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + H2O + CO2↑
Mg(HCO3)2 → Mg(OH)2↓ + 2CO2↑
Po usunięciu twardości przemijającej pozostaje twardość stała.
- twardość stałą (niewęglanową), wywołaną obecnością innych soli wapniowych i magnezowych, np. chlorków,
siarczanów, azotanów itp. Całkowita twardość wody (twardość ogólna) jest sumą twardości węglanowej i
niewęglanowej i określa całkowitą zawartość związków wapnia i magnezu w wodzie.
Woda o zbyt dużej twardości utrudnia proces wiązania zaczynu cementowego, ponieważ zmniejsza
13
rozpuszczalność składników cementu w wodzie.
Poniżej przedstawiono skalę twardości
ści wody
o
SKALA TWARDOŚCI WODY
bardzo miękka
miękka
średnio twarda
twarda
bardzo twarda
Twardość ogólna, n
0-5
5-10
10-20
20-30
powyżej 30
Ditlenek węgla (dwutlenek węgla)
Ditlenek węgla występuje
puje prawie we wszystkich wodach naturalnych. Pochodzi on głównie z atmosfery bądź z
procesów mineralizacji substancji organicznych, a w wodach wgłębnych
wgł bnych z procesów geochemicznych. Ilo
Ilość
ditlenku węgla, który może
e pochodzić
pochodzi z różnych
nych procesów chemicznych i biologicznych w wodzie, zale
zależy od
zawartości w niej ciał organicznych
znych oraz intensywności
intensywno ci i kierunku samego procesu. Z tych wzgl
względów zawartość
CO2, szczególnie w wodach powierzchniowych stojących,
stoj
może dać pewne wskazówki co do stopnia zaniezanie
czyszczenia wody substancjami organicznymi oraz procesów w niej zachodzących.
zachodz cych. Pochłanianie
P
ditlenku węgla z
atmosfery obserwuje się przede wszystkim w morzach, bardzo rzadko w wodach powierzchniowych rzecznych,
które zawierają ditlenek węgla
gla zwykle w większych
wi
ilościach, niż wymaga tego stan równowagi w atmosferze.
Stąd w wodach rzecznych
znych obserwuje się
si na ogół proces odwrotny - wydzielanie się
ę ditlenku węgla
w
do atmosfery.
Na zmniejszanie sią zawartości
ci ditlenku węgla
w gla w wodach naturalnych (oprócz wydzielania się
si go do atmosfery)
mają wpływ również procesy, w których ditlenek węgla
w
wchodzi
dzi w reakcje chemiczne (np. rozpuszczanie skal
węglanowych) lub jest zużywany
ywany w procesie fotosyntezy przez roślinność
ro
wodną.
Zawartość ditlenku węgla
gla w wodach naturalnych waha się
si w bardzo szerokich granicach - od kilku (w rzekach i
3
jeziorach) do kilkuset,
t, a nawet kilku tysięcy
tysi
mg/dm (wody mineralne). W zależności
ści od odczynu wody ditlenek
węgla może występować całkowicie w postaci gazowej (pH < 4,5), wyłącznie
wył cznie w postaci jonu wodorow
wodorowęglanowego
-
2-
HCO3 (pH = 8,4) lub węglanowego
glanowego CO3 (pH = 10,5). Ponieważ większość naturalnych wód podziemnych ma pH
w granicach 6,5-8,5,
8,5, zatem w wodach tych ditlenek węgla
w
występuje
puje na ogół w całym zespole zwi
związków kwasu
węglowego. Poniżej podano schemat układu ditlenku węgla,
w
który może istnieć w wodach naturalnych.
Ogólny CO2
Związany (HCO3-,
CO32-)
Wolny (H2CO3, CO2)
Agresywny CO2
Przynależny CO2
Wodorowęglanowy
(półzwiązany) HCO3-
Węglanowy
(związany) CO32-
Ogólny ditlenek węgla
gla dzielimy na wolny i zwi
związany. Ditlenek węgla związany
zany znajduje się
si w wodzie pod postacią
-
2-
wodorowęglanów HCO3 i węglanów
glanów CO3 . Ditlenek węgla związany
zany odpowiada zawartości
zawarto
ditlenku węgla węglanowego i 1/2 wodorowęglanowego.
glanowego. W wodach
wod
naturalnych niezawierających węglanów,
ęglanów, lecz wodorow
wodorowęglany
14
równa się on połowie zasadowości wodorowęglanowej, wyrażonej w CO2 wodorowęglanów; jeśli zasadowość jest
3
obliczona w stopniach, to związany CO2 równa się stopnie pomnożone przez 7,86 mg/dm CO2, jeżeli w milivalach
3
- równa się ilość mvali pomnożona przez 22 mg/dm .
Wolny ditlenek węgla występuje w postaci rozpuszczonego CO2 i H2CO3. W wodach naturalnych prawie cały wolny
ditlenek węgla znajduje się w postaci rozpuszczonej, a tylko niespełna 1% występuje w wodzie w postaci kwasu
węglowego.
Część wolnego ditlenku węgla niezbędna dla utrzymania w roztworze rozpuszczonego wodorowęglanu
wapniowego w myśl równania:
Ca(HCO3)2 ↔ CaCO3 + H2O + CO2
nazywa się ditlenkiem węgla równowagi węglanowo-wapniowej lub ditlenkiem węgla przynależnym (równowagi).
W miarę zwiększania się w wodzie stężenia wodorowęglanów (twardości węglanowej) ilość niezbędnego
ditlenku węgla przynależnego znacznie wzrasta. Pozostała część wolnego ditlenku węgla w wodzie, czyli jego
nadmiar w stosunku do stechiometrycznej ilości ditlenku węgla przynależnego (równowagi) jest ditlenkiem węgla
agresywnym. Może on powodować działanie agresywne w stosunku do betonu i metali, jednakże w procesie tym
nie bierze udziału cały ponieważ jego część znowu musi utrzymywać w roztworze wodorowęglany powstające jako
skutek działania agresywnego ditlenku węgla. Nie można więc obliczyć ilości ditlenku węgla agresywnego
bezpośrednio z różnicy między całym CO2 rozpuszczonym w wodzie a CO2 równowagi.
Obecność ditlenku węgla w wodach naturalnych stwarza problemy gospodarcze i techniczne ze względu na
powodowanie korozji urządzeń metalowych i betonowych. Z higienicznego punktu widzenia przy ocenie wód
podziemnych ditlenek węgla nie ma większego znaczenia. Przy ocenie wód powierzchniowych ditlenek węgla daje
niekiedy pewne wskazówki co do stopnia zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi oraz procesów w niej
zachodzących. Oznaczanie wolnego i agresywnego ditlenku węgla wykonuje się przeważnie w celu określenia
agresywności wody w stosunku do betonu i rurociągów.
Karbonatyzacja betonu
Pod wpływem dwutlenku węgla z powietrza zachodzi w betonie zjawisko karbonatyzacji
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
w wyniku czego zasadowość betonu od wartości pH = 11÷12 maleje do pH ok. 9, przy tej wartości w betonie może
zachodzić już depasywacja stali.
6. Kinetyka chemiczna
Kinetyka zajmuje się badaniami szybkości przebiegu reakcji chemicznych. Znajomość szybkości reakcji w
określonych warunkach fizycznych ma podstawowe znaczenie zarówno teoretyczne jak i praktyczne. Teoretyczne –
gdyż pozwala na wyciągnięcie wniosków dotyczących mechanizmu reakcji. Praktyczne – gdyż określa przebieg danej
reakcji w warunkach laboratoryjnych lub przemysłowych.
Intuicyjną miarą szybkości reakcji może być czas upływający od momentu rozpoczęcia reakcji do chwili zaniku
objawów jej przebiegu. Im większa jest szybkość tym krótszy jest ten czas.
Różne reakcje przebiegają z różną szybkością. Niektóre z nich, np. rozkład substancji wybuchowych, rozkład
bromku srebra na kliszy fotograficznej, reakcje jonowe (np. zobojętnienia, wytrącania osadów) przebiegają z tak dużą
15
szybkością, że ich czas przebiegu jest rzędu ułamków sekundy. Natomiast inne jak np. korozja metali trwa wiele lat
zanim przebiegnie całkowicie.
Każdą reakcję można przyśpieszyć albo zwolnić zmieniając warunki w których zachodzi. Tak np. ta sama
mieszanina wodoru i tlenu w normalnych warunkach przez wiele lat pozostaje praktycznie bez zmiany. Pomimo, że
reakcji syntezy wody towarzyszy duży ubytek energii. Natomiast w temperaturze powyżej 1100 K lub po zainicjowaniu
iskrą elektryczną reakcja przebiega wybuchowo (czas przebiegu reakcji w ułamkach sekundy).
Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na jednorodne (homogeniczne), które zachodzą
całkowicie w jednej fazie (ciekłej, gazowej) oraz na niejednorodne heterogeniczne, które przebiegają zawsze na
granicy rozdziału faz.
Przykłady reakcji homogenicznej, gdzie wszystkie reagenty są w stanie gazowym:
3H2 + N2 ↔ 2NH3
SO2 + O2 ↔ SO3
Przykład reakcji homogenicznej, gdzie wszystkie reagenty są w stanie ciekłym:
+
2-
H2SO4 + 2NaOH → 2Na + SO4 + 2H2O
Przykłady reakcji heterogenicznych (s – ciało stałe, g - gaz, c – ciecz):
CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H2O (g)
CaCO3 (s) + 2HCl (c) = CaCl2 (c) + CO2 (g) + H2O (c)
C (s) + O2 (g) = CO2 (g)
6.1.
Szybkość reakcji chemicznej
Reakcje chemiczne są procesami zachodzącymi z określoną szybkością v.
Szybkość reakcji:
A + B → AB
można zdefiniować jako zmianę stężenia produktów lub substratów w czasie:
v=−
dc୅
dc୆
dc୅୆
=−
=+
dt
dt
dt
gdzie cA, cB oznaczają stężenia molowe substratów A i B a cAB stężenie molowe produktu AB. Ponieważ w wyniku
reakcji stężenie substratów maleje, zmiana stężenia w czasie oznaczona jest znakiem ujemnym (-dcA, -dcB). Stężenie
produktu rośnie w czasie więc zmiana stężenia AB ma znak dodatni (+dcAB).
16
Oczywiście szybkość reakcji chemicznej
nej niekoniecznie musi być
by mierzona zmianami stęż
ężenia molowego. Można użyć
każdego innego sposobu wyrażania
ania ilości substancji reaguj
reagujących (masę, stężenie
enie molarne, ułamek molowy, ułamek
atomowy itp.).
ona równaniem przedstawia sposób pomiaru szybkości
ści reakcji. Wystarczy mierzyć
mierzy
Definicja szybkości wyrażona
odpowiednie stężenia w czasie i wykreślić
ślić odpowiednie zmiany za pomocąs funkcji c = f(t).
(t).
Rysunek poniżej przedstawia sposób wyznaczania szybkości
szybko ci reakcji z danych empirycznych. Szybkość
Szybko
reakcji w
ௗ௖
danej chwili jest równa współczynnikowi kierunkowemu stycznej do krzywej c = f(t)
(t) w danym punkcie (c,t) (
ௗ௧
= ‫)ߙ݃ݐ‬.
charakterystyczn dla danego zespołu reagentów i zależyy od wielu czynników.
Szybkość reakcji jest cechą charakterystyczną
Najważniejsze z nich to:
rodzaj i stężenie reagentów;
temperatura ;
ciśnienie
nienie (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej);
gazowej)
promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest fotochemiczna)
fotoche
;
rozwinięcie
cie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchniowych);
powierzchniowych)
obecność katalizatora lub inhibitora.
7. Statyka chemiczna
7.1.
Stan równowagi chemicznej
Wszystkie reakcje chemiczne są procesami odwracalnymi (odwracalność
ść chemiczna reakcji polega na
możliwości
ci przeprowadzenia jej w obu kierunkach). Dopiero w specjalnych warunkach reakcje mogą
mog przebiegać
nieodwracalnie np. gdy jeden z produktów opuszcza środowisko
rodowisko reakcji, reakcja wtedy biegnie a
aż do wyczerpania
substratów.
Np. reakcja cynku z kwasem siarkowym:
17
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑
prowadzona w otwartym naczyniu, z którego wodór może się wydzielać swobodnie, przebiega aż do wyczerpania Zn
lub H2SO4. Można jednak spowodować jej przebieg w odwrotnym kierunku:
ZnSO4 + H2 → Zn + H2SO4
wprowadzając wodór pod wysokim ciśnieniem do wodnego roztworu ZnSO4.
Ze zjawiskiem odwracalności reakcji wiąże się względny charakter terminów “substraty”, “produkty”. W celu uniknięcia
dwuznaczności przyjmuje się, że substraty to substancje zapisane po lewej (przed reakcją), a produkty po prawej
stronie równania chemicznego (po reakcji).
Jednak kierunek reakcji zależy od warunków. Teoretycznie każda reakcja w odpowiednich warunkach przebiega w
obu kierunkach.
Jeżeli szybkość reakcji w prawo zdecydowanie dominuje nad szybkością reakcji w lewo, to substraty niemal ilościowo
przereagowują w produkty a proces uważa się za praktycznie nieodwracalny, czyli biegnący do końca (rysunki
poniżej).
Stężenie substratów i produktów jako funkcja czasu dla reakcji nieodwracalnej.
Szybkość reakcji jako funkcja czasu dla reakcji nieodwracalnej.
Zmiany stężeń substratów i produktów w czasie biegu reakcji chemicznej
Gdy szybkości reakcji w obu kierunkach są takie same wówczas wytwarza się stan równowagi chemicznej
(równoznaczny ze stanem równowagi termodynamicznej). W stanie równowagi chemicznej ilość substratów i
produktów nie ulega zmianie choć obie reakcje zachodzą w dalszym ciągu (rysunki poniżej).
18
Stężenie substratów i produktów (rysunek po lewej) oraz szybkość reakcji (rysunek po prawej) jako funkcja czasu dla
reakcji odwracalnej prowadzącej do równowagi chemicznej.
Stan równowagi chemicznej wytwarza się w układach zamkniętych (czyli nie wymieniających masy z otoczeniem).
Dla określenia, że dana reakcja osiąga w danych warunkach stan równowagi stosuje się w równaniach chemicznych
znak strzałki w obu kierunkach ( ⇔ lub ↔ ) zwany znakiem równowagi, np.:
3H2 + N2 ↔ 2NH3
Jedną strzałkę stosuje się gdy:
- układ nie osiąga stanu równowagi np. podczas rozpuszczania metalu (cynku) w kwasie siarkowym w naczyniu
otwartym
- przy teoretycznym założeniu 100 % wydajności (np. prze obliczaniu efektów cieplnych) ciepła reakcji.
- jeżeli proces rozpatruje się w jednym kierunku w celu podania równania kinetycznego na szybkość reakcji w jedną
stronę.
7.2.
Prawo działania mas
Układ znajduje się w stanie równowagi jeśli nie zachodzi w nim zmiana stężeń jego składników.
aA + bB ↔ cC + dD
(T=const., p=const. dla gazów)
Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości reakcji w obu kierunkach
będą równe.
a
b
c
v1 = k1 • cA • cB = k2 • cC • cD
d
Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 jest w danej temperaturze stały.
c
d
a
b
k1/k2 = cC • cD /cA • cB = K
K - stała równowagi chemicznej, odniesiona do stężeń molowych reagentów.
19
Wzór wyraża prawo działania mas - ilościowe ujęcie równowagi chemicznej (prawo Guldberga-Waagego):
w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynu stężeń
molowych substratów w danej temperaturze i przy danym ciśnieniu jest wielkością stałą:
cCc ⋅ cDd
K= a b
c A ⋅ cB
7.2.
Reguła Le Chateliera i Browna (Reguła przekory)
Zmiana parametrów wyznaczających stan równowagi chemicznej – stężenia reagentów, temperatury i
ciśnienia prowadzą do zaburzenia (przesunięcia) stanu równowagi. Układ chemiczny dąży wtedy do nowego stanu
równowagi wyznaczonego nowymi, zmienionymi parametrami. Wpływ zmiany stężenia reagentów, ich ciśnienia
oraz temperatury na stan równowagi określa reguła Le Chateliera i Browna (reguła przekory).
Reguła ta mówi, że jeżeli zostanie zakłócony stan równowagi przez zmiany temperatury (T), ciśnienia (p),
stężenia (c), w układzie rozpoczyna się taka przemiana, która będzie przeciwdziałała zakłóceniom prowadząc do
osiągnięcia ponownego stanu równowagi. Przemiany zainicjowane zakłóceniem równowagi trwają aż do
ponownego zrównoważenia się szybkości reakcji przebiegających w przeciwnych kierunkach. Po pewnym czasie
równowaga znów się ustala, ale już przy innych niż poprzednio stężeniach.
Reasumując reguła przekory brzmi:
Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu zewnętrznemu, tj. zmianie stężenia reagentów,
zmianie ciśnienia lub zmianie temperatury, to w układzie tym przesuwa się równowaga chemiczna w kierunku
kompensacji tych zmian.
Wpływ zmiany stężenia na stan równowagi
Zmiana stężenia reagujące substancji wywołuje zmianę stężenia pozostałych
z zachowaniem stałej równowagi. Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość
reagenta (substratu lub produktu) to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w
układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewną ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które
zmniejszą jego ubytek.
Przykład:
N2 + O2 ↔ 2 NO
Ze wzrostem stężeń substratów wydajność reakcji wzrośnie czyli równowaga przesunie się w kierunku syntezy
NO.
Stała Kc pozostaje bez zmiany, ma tę samą wartość gdyż reakcja przebiega w stałej temperaturze.
20
Wzrost stężenia substratów, w układzie powoduje przesunięcie równowagi z lewa na prawo, w kierunku syntezy
produktu, tym samym zwiększa wydajność procesu. I odwrotnie – usunięcie jednego z substratów spowoduje
zmniejszenie wydajności tej reakcji.
Wpływ zmiany temperatury na stan równowagi
Zależność stałej równowagi (K) od temperatury określa równanie:
ln K = A −
Q
RT
gdzie:
A – stała charakterystyczna dla danej reakcji
Q – ciepło reakcji
R – stała gazowa
T – temperatura.
Wzrost temperatury przesuwa położenie równowagi chemicznej i równocześnie zmienia wartość stałej
równowagi, w odróżnieniu od zmian stężenia, które przesuwają równowagę przy zachowaniu tej samej wartości
K.
Jeżeli reakcja jest endotermiczna tzn. towarzyszy jej pochłanianie ciepła to wzrost temperatury, w myśl reguły
przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji tej zmiany, czyli w kierunku pochłaniania ciepła ( tj. z
lewej strony na prawą).
Wzrost temperatury w przypadku reakcji egzotermicznej, egzoenergetycznej (takiej której towarzyszy wydzielanie
ciepła) przesuwa ją w kierunku odwrotnym (z prawej strony na lewą).
Przykład:
Wpływ temperatury na stan równowagi reakcji syntezy amoniaku:
3H2 + N2 ↔ 2NH3 + Qp
Qp = -92,38 kJ
indeks (p) oznacza że reakcja biegnie przy stałym ciśnieniu.
Jest to reakcja egzotermiczna (ciepło wydziela się w czasie reakcji).
Wzrost temperatury (w myśl reguły przekory) przesuwa równowagę w kierunku kompensacji wzrostu temperatury
– w kierunku pochłaniania ciepła, czyli z prawej strony na lewą. Oznacza to, że ze wzrostem temperatury
wydajność procesu (ilość amoniaku) maleje.
21
Wpływ zmiany ciśnienia na stan równowagi
Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi dla reakcji chemicznych przebiegających w fazie
gazowej, gdzie następuje zmiana objętości.
Rozpatrzyć należy trzy typy reakcji w stanie gazowym:
Typ 1. Reakcja syntezy, w wyniku której z kilku substratów powstaje jeden produkt, np. reakcja otrzymywania
amoniaku.
N2 + 3H2 ⇔ 2NH3
Dla p,T = const. objętość produktów (1+3) jest większa od objętość substratów (2) - przemiana substratów w
produkty powoduje więc zmniejszenie sumarycznej ilości reagentów.
Jeżeli zakłócimy stan równowagi układu zwiększając ciśnienie, to nastąpi przemiana dodatkowej ilości substratów
w produkty, a więc zmniejszy się sumaryczna ilość reagentów w układzie, a tym samym ciśnienie.
Typ 2. Reakcja, gdzie z jednego substratu powstaje kilka produktów.
CH3-CH2-CH3(g) ↔ CH2⇔CH-CH3(g) + H2(g)
Efekt wzrostu ciśnienia jest odwrotny niż w reakcji I typu - stan równowagi zostaje przesunięty na korzyść
substratów.
Typ 3. Reakcja gdzie nie ma zmiany objętości.
CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g)
Zmiany ciśnienia nie wywierają żadnego wpływu na położenie stanu równowagi.
Dla roztworów ciekłych - umiarkowane zmiany ciśnienia nie wpływają na położenie stanu równowagi reakcji.
Wpływ katalizatorów na stan równowagi
Katalizatory – substancje zmieniające szybkość reakcji, a same pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji.
Zjawisko wywołane katalizatorami nosi nazwę katalizy. Na wartość stałej równowagi nie ma wpływu obecność
katalizatora. Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych
katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej.
22
LITERATURA:
Czarnecki L., Broniewski T., Henning O.: Chemia w budownictwie, Arkady Warszawa 1994;
Bentkowska H., Grzędzicki K.: Chemia budowlana; skrypt PG, 1983;
Pajdowski L.: Chemia ogólna, PWN Warszawa 1981;
Ujma J, Mazanek A.: Chemia budowlana. Skrypt PCz, 1982.
Wojtaś R.: Chemia ogólna i budowlana. Skrypt Politechniki Świętokrzyskiej, 1988
Banaś J. A (red.) Chemia ogólna, Materiały dydaktyczne AGH – Uczelniana Platforma E-learningowa
Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa 1987;
Liwski J.: Chemia budowlana. PWN Warszawa 1978
Minczewski A., Marczenko K.: Chemia analityczna, t.I,II PWN Warszawa 1987.
Pauling L, Pauling P., Chemia, PWN Warszawa 1983;
Penkala T.: Podstawy chemii ogólnej; PWN Warszawa 1975;
Chemia.Wirtualny podręcznik.Podstawy i zastosowania: www.chemia.dami.pl ,
Kropidłowska A.: Materiały dydaktyczne do ćwiczeń rachunkowych z chemii nieorganicznej; Wydział Chemiczny, Politechnika
Gdańska
23