Kwasy karboksylowe RCOOH, ArCOOH Nazewnictwo: Kwasy, które

Kwasy karboksylowe
RCOOH, ArCOOH
Nazewnictwo:
Kwasy, które są pochodnymi alkanów o otwartych łańcuchach,
są nazywane w sposób systematyczny przez dodanie nazwy
kwas i dodanie końcówki –owy do alkanu - kwas alkanowy
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
kwas metanowy
kwas etanowy
kwas propanowy
kwas butanowy
( mrówkowy )
( octowy )
( propionowy )
( masłowy )
CH2 CH COOH
kwas propenowy
( akrylowy )
CH2 C COOH
CH3
CH2COOH
kwas 2-metylopropenowy ( metakrylowy )
kwas fenyloetanowy
( fenylooctowy )
1
Kwasy aromatyczne ArCOOH mają końcówkę -esowy
COOH
kwas benzoesowy
COOH
kwas 1-naftoesowy
COOH
kwas 2-naftoesowy
2
Nazwę kwasu można też utworzyć wyłączając grupę karboksylową.
Wtedy nazwa będzie brzmiała kwas alkanokarboksylowy
5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2COOH
4 3 2 1
kwas pentanowy
kwas butanokarboksylowy
COOH
kwas cykloheksanokarboksylowy
COOH
kwas benzenokarboksylowy
kwas benzoesowy
3
Kwasy dikarboksylowe
COOH
COOH
kwas etanodiowy
(szczawiowy)
COOH
CH2
COOH
kwas propanodiowy
(malonowy)
COOH
CH2
CH2
COOH
kwas butanodiowy
(bursztynowy)
4
Kwasy dikarboksylowe
COOH
kwas ftalowy
COOH
COOH
kwas tereftalowy
kwas 1,4-benzenodikarboksylowy
COOH
5
Hydroksykwasy
kwas glikolowy
kwas hydroksyoctowy
CH2COOH
OH
CH3CHCOOH
OH
COOH
CH(OH)
CH2
COOH
COOH
CH(OH)
CH(OH)
COOH
kwas mlekowy
kwas 2-hydroksypropanowy
HOOCCHCH2COOH
kwas jabłkowy
OH
kwas 2-hydroksybutanodiowy
kwas winowy
HOOCCHCHCOOH
OHOH
6
Hydroksykwasy
COOH
HOOCCH2CCH2COOH
OH
kwas cytrynowy
kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy
COOH
OH
kwas 2-hydroksybenzoesowy
kwas salicylowy
7
Ketokwasy
CH3CCOOH
O
kwas pirogronowy
kwas 2-oksopropanowy
CH3CCH2COOH
O
kwas acetylooctowy
kwas 3-oksobutanowy
8
Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych
O
H
C
O
C
H
O
C
O
C
C
O
H
C
O
9
O
H
O
R C
CR
O
H
Kwas
Struktura
mrówkowy
O
HCOOH
Temp. topn.
[ oC ]
8,4
Temp. wrz.
[ oC ]
100,7
octowy
CH3COOH
16,6
117,9
propanowy
CH3CH2COOH
- 20,8
141
benzoesowy
C6H5COOH
122,1
249
10
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
1. Utlenianie 1o alkoholi lub aldehydów
RCH2OH
RCHO
CrO3
H2SO4
AgNO3
NH4OH
RCOOH
RCOOH
2. Utlenianie alkilobenzenów
CH2CH3
KMnO4
COOH
11
3. Hydroliza nitryli
H 3O
RCH2CN
RCH2COOH
∆t
4. Karboksylowanie związków Grignarda
– reakcja addycji odczynnika Grignarda do CO2
RMgX
NaCN
1. CO2
2. H2O / H+
RCH2CN
RCH2Br
Mg
eter
RCH2MgBr
RCOOH
H3O
∆t
1. CO2
2. H2O / H+
RCH2COOH
RCH2COOH
12
Reakcje kwasów karboksylowych
Właściwości kwasowe – oddysocjowanie protonu
O
C
H
C
O
C
H
OH
C
O
Redukcja
O
C
H
C
OH
H
H
C
H H
C
OH
13
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej
O
C
H
C
OH
SNAc
O
C
H
C
Y
Substytucja w położeniu α
O
C
H
C
OH
O
C
X
C
OH
14
Kwasowość grupy karboksylowej
RCOOH + H2O
K=
Ka = K [H2O] =
RCOO
+ H3O
[RCOO ] [H3O ]
[RCOOH] [H2O]
[RCOO ] [H3O ]
[RCOOH]
Dla większości kwasów karboksylowych Ka ~ 10 –5
Ka (HCl) > Ka (CH3COOH) > Ka (PhOH) > Ka (C2H5OH )
15
O
R C
R C
O
HCOOH
C O
C O
O
O
R C
O
O
HCOO
o
1,34 A
-1/2
O
o
1,20 A
- 1/2
H
o
1,27 A
C
O
Moc kwasu karboksylowego zależy od tego, w jakim stopniu
stabilizowany jest anion karboksylanowy.
16
Podstawniki elektrodonorowe (jak grupy alkilowe) poprzez
dostarczanie dodatkowego ładunku destabilizują anion
karboksylanowy, dysocjacja zachodzi w mniejszym stopniu, a
więc kwas jest słabszy.
R
CH2
COO
K (HCOOH) > K (CH3COOH) > K (C2H5COOH) > K (C4H9COOH
17
Podstawniki elektronoakceptorowe (jak np. halogenki)
przejmują na siebie część ładunku ujemnego i tym samym
przyczyniają się do większej stabilizacji anionu
karboksylanowego, a więc kwas jest mocniejszy.
CH2COOH >
Cl
CH3COOH
K (CCl3COOH) > K (CHCl2COOH) > K (CH2ClCOOH)
K (CH2FCOOH) > K (CH2ClCOOH) > K (CH2BrCOOH)
CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH
x
Cl
Cl
Cl
18
Kwasowość kwasów dikarboksylowych
COOH
COO
(CH2)n
(CH2)n
COOH
COOH
kwas
anion I
COO
COO
(CH2)n
(CH2)n
COOH
COO
anion I
anion II
+ H
+ H
K1 =
K2 =
[anion I] [H ]
[kwas]
[ anion II ] [H ]
[ anion I ]
K1 > K 2
19
Redukcja kwasów karboksylowych
RCOOH
RCOOH
1. LiAlH4 , THF
2. H3O
1. BH3 , THF
2. H3O
RCH2OH
RCH2OH
Nie ulegają redukcji pod wpływem NaBH4
20
Substytucja w pozycji α
RCH2COOH
RCH2COOH
1. Cl2 , PCl3
2. H2O
1. Br2 , PBr3
2. H2O
RCHCOOH
Cl
RCHCOOH
Br
21
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej
SOCl2
O
C
R Cl
O
C
R OH
R'OH
H
O
C
SNAc
chlorek kwasowy
ester
R OR'
O O
C C
R Ο R
O
C
R NH2
bezwodnik
amid
22
Pochodne kwasów karboksylowych:
O
C
R Y
Y = Cl, Br, I
OCOR’
OR’
NH2
halogenki kwasowe
bezwodniki
estry
amidy 1o
23
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej - mechanizm
O
C
R Y
+
Nu
O
R C Nu
Y
O
C
R Nu
+ Y
24
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej
Reaktywność pochodnych kwasowych:
halogenki kwasowe > bezwodniki kwasowe > estry > amidy
Wzajemne przemiany pochodnych kwasów karboksylowych:
halogenek kwasowy
bezwodnik kwasowy
ester
amid
W naturze nie występują chlorki kwasowe i bezwodniki – są zbyt reaktywne.
25
Halogenki kwasowe
Nazewnictwo:
1. Podając rodzaj atomu halogenku
i nazwę kwasu macierzystego
halogenek kwasu karboksylowego
np. chlorek kwasu octowego
bromek kwasu propanowego
CH3COCl
CH3CH2COBr
26
2. Jako halogenek acylu:
H
CH3
C6H5
O
C
O
C
Cl
chlorek kwasu mrówkowego
chlorek metanoilu (formylu)
Br
bromek kwasu octowego
bromek etanoilu (acetylu)
O
C
Cl
chlorek kwasu benzoesowego
chlorek benzoilu
27
Halogenki kwasowe
Otrzymywanie:
RCOOH
RCOOH
SOCl2
O
R C
Cl
PBr3
O
R C
Br
28
Reakcje halogenków kwasowych
1. Hydroliza - SNAc
R
O
C
H 2O
R
Cl
O
C
OH
2. Alkoholiza - SNAc
R
O
C
Cl
R'OH
pirydyna
R
O
C
OR'
29
3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o
- SNAc
R
R
R
O
C
O
C
O
C
2 NH3
R
Cl
2 R'NH2
Cl
Cl
R
2 R'2NH
R
O
C
O
C
O
C
NH2
NHR'
NR'2
+
NH4 Cl
+
R'NH3 Cl
+
R'2NH2 Cl
30
4. Redukcja - SNAc
R
O
C
1. LiAlH4
Cl
2. H3
O+
RCH2OH
5. Reakcja z odczynnikiem Grignarda - SNAc
R
O
C
1. 2R'MgX
Cl
2. H3O+
OH
R C R'
R'
6. Acylowanie Friedel’a - Craftsa
R
O
C
Cl
O
C
R
AlCl3
31
Bezwodniki kwasowe
Nazewnictwo:
1. Dodając słowo bezwodnik do nazwy kwasu
np. bezwodnik kwasu pentanowego
bezwodnik kwasu mrówkowego
H
O
C
O
O
C
H
2. Zastępując słowo kwas słowem bezwodnik
np. bezwodnik octowy
O O
C C
CH3 O CH3
bezwodnik mrówkowo - octowy
H
O
C
O
O
C
CH3
32
Bezwodniki kwasowe
Niektóre kwasy dikarboksylowe tworzą bezwodniki cykliczne:
COOH
COOH
kwas ftalowy
HOOC
COOH
kwas bursztynowy
O
C
O
C
O
bezwodnik ftalowy
O
C
O
C
O
bezwodnik bursztynowy
33
Bezwodniki kwasowe - otrzymywanie
1. Sól kwasu + chlorek kwasowy
O
C
H O Na
+
Cl
O
C
CH3
O O
C C
H O CH3
2. Bezwodniki cykliczne przez ogrzewanie kwasów
COOH
COOH
230oC
O
C
O
C
O
34
Reakcje bezwodników kwasowych
1. Hydroliza - SNAc
R
O
C
O
O
C
H2O
2 RCOOH
R
2. Alkoholiza - SNAc
R
O
C
O
O
C
R'OH
R
RCOOR'
ester
+
RCOOH
kwas
3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o - SNAc
R
O
C
O
O
C
NH3
R
RCONH2 +
amid
RCOOH
kwas
35
4. Redukcja - SNAc
R
O
C
O
O
C
R
1. LiAlH4
2. H2O
2 RCH2OH
5. Reakcja Friedel’a - Craftsa
(RCO)2O
O
C
R
AlCl3
36
Estry
Nazewnictwo
1. Dla estrów kwasów alkanowych –
część kwasową określa się
dodając do nazwy alkanu końcówkę –ian
i podając dalej nazwę podstawnika alkoholowego w
dopełniaczu alkanian alkilu
CH3CH2C
O
OCH2CH3
propanian etylu
37
2. Dla kwasów aromatycznych stosuje się końcówkę -esan
O
C
OCH3
benzoesan metylu
Estry kwasu ftalowego nazywamy ftalanami
COOC2H5
COOC2H5
ftalan dietylu
38
CH3C
O
OCH3
C3H7C
HC
O
OC2H5
O
CH3
O CH
CH3
etanian metylu
butanian etylu
octan metylu
maślan etylu
metanian izopropylu
mrówczan izopropylu
COOCH3
m-nitrobenzoesan metylu
NO2
39
Otrzymywanie estrów
1. Reakcja bezpośredniej estryfikacji z kwasu i alkoholu
(tylko w środowisku kwaśnym)
R
O
C
R'OH
OH
R
H
O
C
OR'
2. z soli kwasu i halogenku alkilu
( tylko dla R’X 1o)
R
O
C
OH
1. NaOH
2. R'X
R
O
C
OR'
R'X tylko 1o
40
3. z chlorków kwasowych
R
O
C
R'OH
Cl
pirydyna
R
O
C
OR'
4. z bezwodników
COOH
OH
+ CH3
kwas
salicylowy
O
C
O
O
C
H
CH3
bezwodnik
octowy
COOH
O CH3
C
+ CH3COOH
O
kwas acetylosalicylowy
aspiryna
41
Mechanizm estryfikacji
R C
O
O H
R C
+ H
O H
O H
OH
R C
+
O H
R' O H
OH
OH
R C
R C
O R'
O H
OH
R C
O R'
-H
R C
O H
OH
R'
R C O
OH
H
OH
R'
R C O
O H
H
OH
-H2O
R C
O H
O R'
O
R C
O R'
42
Dowodem na powyższy mechanizm była reakcja estryfikacji
przeprowadzona ze znaczonym tlenem w alkoholu.
CH3C
O
OH
+
18
C2H5 OH
H
+
CH3C18
O
OC2H5
+ H2O
43
Reakcje estrów
1. Hydroliza kwaśna – reakcja odwracalna
O
R C
O R'
H2O
H
RCOOH
+
R'OH
Mechanizm jest odwrotnością reakcji estryfikacji
44
O
R C
OH
+
O R'
H
R C
O R'
-R'OH
R C
+
R C
H
O
H
R C
O H
-H
R C
O R'
O R'
OH
H
R C O
H
O
R'
O H
R C
R C
O R'
OH
OH
OH
O H
O H
OH
H
R C O
OH
R'
R C
O H
O H
O
O H
45
Reakcje estrów
2. Hydroliza zasadowa – reakcja nieodwracalna - SNAc
δ−
δ+ O
R C
+ OH
O R'
O
R C
+
OH
mocniejszy
kwas
O
R COH
R C
O
R'
R'O
O
R C
O
+
O
OH
+
R'O
R'OH
słabszy
kwas
46
Reakcje estrów
3. Transestryfikacja
R
R
O
C
O
C
R"OH
OR'
H
R
O
C
R"O Na
OR'
R
OR"
O
C
+
R'OH
+
OR"
R'O Na
4. Aminoliza – reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o
R
O
C
OR'
NH3
R
O
C
NH2
+
R'OH
47
Reakcje estrów
5. Reakcja z odczynnikiem Grignarda
R
O
C
OR'
1. 2R"MgX
2. H2O
R R"
C
+
R" OH
R'OH
6. Redukcja
R
O
C
1. LiAlH4
OR'
2. H2O
RCH2OH
+
R'OH
48
Amidy
R
O
C
NH2
amid 1o
R
O
C
NHR'
amid 2o
R
O
C
NR'2
amid 3o
49
R
O
C
amid 1o
NH2
Nazewnictwo
1. Dodając do nazwy alkanu końcówkę „-amid” - alkanoamid
CH3CH2
O
C
NH2
2. „amid kwasu ......”
CH3
O
C
propanoamid
O
C
NH2
NH2
amid kwasu octowego
acetamid
amid kwasu benzoesowego
benzamid
50
R
O
C
NHR'
R
O
C
NR'2
Nazwy podstawionych amidów ( 2o i 3o ) poprzedza się
podaniem podstawników grupy amidowej z lokantem „N”
H
O
C
N(CH3)2
N,N-dimetyloformamid
DMF
51
Amidy - otrzymywanie
1. Reakcja chlorków kwasowych z amoniakiem - amidy 1o
lub aminami 1o i 2o
- amidy 2o i 3o
2. Reakcja bezwodników - „ 3. Reakcja estrów – „ 4. Hydroliza nitryli - amidy 1o
R CN
R CN
H2O
H
H 2O
OH
O
R C
NH2
O
R C
NH2
52
5. Odwodnienie (dehydratacja) soli amonowych
RCOOH
NH3
RCOO NH4
sól amonowa
P 2O 5
∆
R C
O
NH2
53
Amidy - reakcje
1. Hydroliza w środowisku kwaśnym
O
R C
NH2
H2O
H
RCOOH
+ NH4
2. Hydroliza w środowisku zasadowym
R C
O
NH2
H 2O
OH
RCOO
+
NH3
3. Redukcja
1. LiAlH4
O
R C
2. H2O
NH2
RCH2NH2
54
4. Przegrupowanie Hofmanna
O
R C
NH2
Br2
NaOH
RNH2
5. Odwodnienie (dehydratacja)
O
R C
NH2
POCl3
- H2O
R CN
55
Amidy zasadowość azotu
Azot w amidach nie wykazuje właściwości zasadowych.
R C
O
NH2
R C
O
NH2
Amidy protonowane są na tlenie:
R C
O
NH2
H
R C
O H
NH2
56
Nitryle RCN
Nazewnictwo
1. Do nazwy alkanu (włączając w to atom węgla grupy –CN)
dodaje się końcówkę „nitryl”
CH3CN
CH3CH2CH2CN
etanonitryl
butanonitryl
57
2. Grupa –CN jest traktowana jako podstawnik alkanu
i określana słowem „cyjanek”.
Wtedy w nazwie łańcucha węglowego pomija się atom
węgla grupy –CN.
CH3CN
cyjanek metylu ; etanonitryl; acetonitryl
CN
cyjanek fenylu;
CH3CH2CH2CN
benzonitryl
cyjanek propylu;
butanonitryl
58
Nitryle RCN - otrzymywanie
1. W reakcjach podstawienia nukleofilowego SN
z halogenków alkilowych
RCH2X
NaCN
RCH2CN
2. Odwodnienie amidów 1o lub oksymów aldehydów
O
R C
NH2
R CH NOH
POCl3
- H2O
P2O5
- H2O
R CN
RCN
59
Nitryle - reakcje
Nitryle są bardzo użytecznymi odczynnikami chemicznymi.
Grupa –CN stanowi równoważnik grupy karboksylowej,
ponieważ łatwo może być przekształcona w nią lub jej pochodną.
1. Hydroliza
R CN
R CN
H 2O
H
H 2O
OH
O
R C
NH2
R C
O
NH2
H 2O
H
H 2O
OH
O
R C
OH
R C
O
O
+
NH3
60
2. Alkoholiza
R CN
R'OH
H
NH2
R C OR'
O
R C OR'
H 2O
karbaminian
ester
3. Redukcja
R CN
1. LiAlH4
2. H2O
RCH2NH2
4. Reakcja z odczynnikiem Grignarda
R CN
1. R'MgX
2. H2O
R C N MgX
R'
H 2O
O
R C R'
61
4. Aminoliza
R CN
R CN
NH3
R'NH2
NH2
R C NH2
NR'
R C NH2
amidyna
N-podstawiona amidyna
62
Hydroksykwasy - reakcje
γ - hydroksy oraz δ - hydroksykwasy bardzo łatwo ulegają
wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji, tworząc cykliczne
estry, zwane laktonami.
O
2 1
6 5 4 3
2 C
1O
CH3CHCH2CH2CH2COOH
lakton
3
OH
3
4 5 CH
6
δ - hydroksykwas
O
CH2CH2CH2COOH
OH
γ –hydroksykwas
C
Ο
lakton
63
O
O
Kumaryna - o przyjemnym zapachu
świeżego siana.
Występuje w turówce wonnej –
gatunku trawy nazywanej potocznie
żubrówką stosowaną jako przyprawa
do wódki.
O
3
3
OH
1
2
OH
O
δ - hydroksykwas
β
γ
δ
2
1
O
δ - lakton
O
α OH
kwas cynamonowy
64
β− hydroksykwasy łatwo eliminują cząsteczkę wody,
tworząc kwasy nienasycone (α,β-nienasycone)
COOH
COOH
OH
65
α- hydroksykwasy tworzą charakterystyczne
„podwójne” laktony - laktydy
2
COOH
OH
α - hydroksykwas
O
C
O
O
laktyd
C
O
66
Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid,
polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer.
PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem
pierścienia laktydu:
O
C
O
C
O
O
O
O
HO
O
OH
O
n
O
Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych,
m.in. do produkcji implantów dentystycznych
i resorbowalnych nici chirurgicznych.
67
γ − i δ - aminokwasy łatwo ulegają reakcji cyklizacji dając
wewnętrzne amidy zwane laktamami
- H2O
H 2N
O
C
COOH
NH
laktam
Imidy – podwójne amidy kwasów dikarboksylowych
O
imid kwasy ftalowego
ftalimid
NH
O
O
H
N
O
O
C
NH
C
O
imid kwasu butanodiowego
sukcynimid
68