Mirosław MALIŃSKI, Leszek BYCHTO, Łukasz CHROBAK

Mirosław MALIŃSKI, Leszek BYCHTO, Łukasz CHROBAK
Katedra Podstaw Elektroniki, Politechnika Koszalińska
E-mail: [email protected], [email protected],
[email protected]
Badania fotoakustyczne widm absorpcji
optycznej warstw krzemu porowatego
na krzemie krystalicznym
1. Wstęp
Krzem porowaty jest materiałem intensywnie badanym ze względu na jego potencjalne
zastosowania. Obejmują one, w przypadku formy proszkowej, zastosowania medyczne
w fototerapii komórek rakowych, w przypadku formy cienkowarstwowej zastosowania
w optoelektronice jako filtry optyczne, w formie warstwy jako przekładki
kondensatorów, w detektorach gazów jako cienka porowata warstwa absorpcyjna gazów
itd. Własnościami krzemu porowatego, jakie są analizowane w niniejszej pracy jest
zaleŜność przerwy energetycznej krzemu porowatego od jego porowatości, parametry
ogona Urbacha opisujące jakość wytworzonej warstwy oraz charakter widm
fotoakustycznych badanych warstw krzemu porowatego (KP) na krzemie krystalicznym
(KK). Do tej pory zrobiono wiele badań krzemu porowatego tym niemniej niewiele jest
prac zajmujących się badaniami widm współczynnika absorpcji optycznej tych warstw.
Związane jest to z faktem, iŜ warstwa krzemu porowatego ma przerwę energetyczną
większą niŜ energia przerwy energetycznej krzemu. W związku z powyŜszym trudno jest
uzyskać widma absorpcji krzemu porowatego uŜywając standardowej techniki
transmisyjnej. Pomocną w takim przypadku jest technika fotoakustyczna, dla której
wystarczający jest jednostronny dostęp do badanej warstwy. W tym przypadku problemem
była analiza numeryczna doświadczalnych widm fotoakustycznych wymagająca
zastosowania odpowiedniego modelu matematycznego pozwalającego na wyznaczanie
widma współczynnika absorpcji optycznej z widm fotoakustycznych. Według wiedzy
autorów jest to pierwsza w literaturze próba zamodelowania i dopasowania krzywych
teoretycznych do doświadczalnych widm fotoakustycznych dla krzemu porowatego.
Doświadczalne widma fotoakustyczne KP na KK zamieszczone są w pracach: Q. Shen,
T Toyoda [1], Q. Shen, T. Takahashi, T. Toyoda [2], T. Kawahara et al. [3] and M. Ohmukai,
H. Mukai and Y. Tsutsumi [4].
2. Przygotowanie próbek
W pracy badano warstwy krzemu porowatego wytworzone na podłoŜu krzemowym,
wyhodowanym metodą Czochralskiego, typu p domieszkowanym Borem o rezystancji
właściwej 10-20 [Ω·cm] o grubości płytek 560 [µm]. Płytki krzemowe były polerowane
jednostronnie i pokryte cienką warstwą Al na stronie niepolerowanej w celu poprawy
kontaktu elektrycznego z anodą Cu. Płytki były następnie cięte na kwadraty o boku 15
[mm] x 15 [mm], które były następnie wkładane do komory elektrochemicznej
o powierzchni roboczej 0.78 [cm2]. Katodą była płytka Pt a elektrolitem roztwór 1:1
kwasu HF i 48% etanolu. Do procesu elektrolizy wykorzystano galvanostat/potentiostat
273 firmy EG&G. W pracy badano próbki uzyskane w wyniku elektrolizy przy gęstości
prądu 60 [mA/cm2] i czasach trwania procesu 500 [s], 1000 [s], 1500 [s], 2000 [s]
117
i 2500 [s]. Porowatość tak wytworzonych warstw krzemu porowatego wynosiła 80%,
a grubości warstw 20 [µm], 40 [µm], 60 [µm], 80 [µm], 100 [µm].
3. Układ eksperymentalny
Układ doświadczalny do pomiarów widmowych składał się ze źródła światła – 150 [W]
lampy halogenowej, monochromatora siatkowego, modulatora mechanicznego, komory
fotoakustycznej z mikrofonem elektretowym, przedwzmacniacza, wzmacniacza
fozoczułego typu lock-in oraz komputera sterującego pomiarem. Schemat układu
pomiarowego przedstawiono na rys. 1.
Glass window
Microphone
Lens
Sample
Halogen Lamp
Monochromator
Choper
Photoacoustic cell
Phase selective amplifier
Computer
Rys. 1. Układ doświadczalny do pomiaru widm fotoakustycznych krzemu porowatego
Fig. 1. Experimental set up for the PA measurements of PS spectra
4. Model teoretyczny
Zagadnienie sygnału fotoakustycznego od układu dwuwarstwowego było badane i jest
opisane w literaturze [7–9]. Modele te są bardzo ogólne i rozbudowane i nie znalazły do
tej pory zastosowania w analizie warstw KP na KK.
Do analizy numerycznej doświadczalnych widm fotoakustycznych badanych próbek
uzyskanych w konfiguracji odbiciowej, kiedy mierzona i analizowana jest temperatura
oświetlanej strony próbki, wykorzystano model teoretyczny cienkiej warstwy na
grubym podłoŜu opisany poniŜej, jako, Ŝe warstwy KP są znacznie cieńsze niŜ podłoŜe
z KK typowo 50 mm: 500 mm. Model ten umoŜliwia wyznaczenie parametrów widma
absorpcji optycznej warstw krzemu porowatego na podłoŜu z krzemu krystalicznego.
Analiza numeryczna tego typu nie była przedtem przeprowadzona w literaturze
aczkolwiek dostępne są widma doświadczalne amplitudowe róŜnych warstw krzemu
porowatego. Schemat analizowanego układu warstwowego przedstawiono na rys. 2.
118
TF
I0
β1
0
β2
d
X
Rys .2. Rysunek schematyczny termicznie i optycznie cienkiej warstwy na termicznie
grubym podłoŜu
Fig. 2. Schematic diagram of analyzed thermally and optically thin layer on
thermally thick background
Gdzie: d oraz β1(λ),są odpowiednio grubością oraz widmem współczynnika absorpcji
optycznej warstwy krzemu porowatego. σ1(α,f) jest funkcją dyfuzyjności termicznej
warstwy oraz częstotliwości modulacji natęŜenia wiązki oświetlającej. β2(λ) jest
widmem współczynnika absorpcji optycznej warstwy krzemu. Ciśnienie w komorze
akustycznej dla układu dwuwarstwowego opisane jest zaleŜnością (1).
(
+
)
 1 − exp ( − ( β ( E ) + σ (α , f ) ) ⋅ d ) R12 ⋅ 1 − exp ( − ( β1 ( E ) − σ 1 (α1 , f ) ) ⋅ d ) 
1
1
1


+
β1 ( E ) + σ 1 (α1 , f )
β1 ( E ) − σ 1 (α1 , f )


1 − R12 ⋅ exp ( −2 ⋅ σ 1 (α1 , f ) ⋅ d )





I 0 ⋅ exp ( − β1 ( E ) ⋅ d ) ⋅ β 2 ( E ) ⋅ (1 − R12 )
β1 ( E ) ⋅ I 0 
P( f , E , d ) =
⋅
λ1 ⋅ σ 12 (α1 , f ) 
λ2 ⋅ σ 2 (α 2 , f )2 ⋅ ( β 2 ( E ) + σ 2 (α 2 , f ) ) ⋅ ( exp (σ 1 (α1 , f ) ⋅ d ) − R12 ⋅ exp ( −σ 1 (α1 , f ) ⋅ d ) )
(1)
Gdzie: λ1 jest przewodnictwem cieplnym warstwy krzemu porowatego, λ2 jest
przewodnictwem cieplnym krzemu będącego podłoŜem, R12 jest współczynnikiem odbicia
fali termicznej na granicy warstw, σ1(α1,f) oraz σ2(α2,f) są funkcjami opisanymi zaleŜnością
(2) podaną poniŜej odpowiednio dla krzemu porowatego oraz krzemu podłoŜa. α1 oraz α2 są
dyfuzyjnościmi termicznymi krzemu porowatego oraz krzemu podłoŜa.
(1 + i ) ⋅ (π ⋅ f )
1/ 2
σ (α , f ) =
α 1/ 2
(2)
Pierwsza część zaleŜności (1) opisuje udział w sygnale całkowitym sygnału
pochodzącego od światła o natęŜeniu I0 zaabsorbowanego tylko w warstwie krzemu
porowatego. Druga część zaleŜności (1) opisuje udział w sygnale całkowitym sygnału
pochodzącego od światła o natęŜeniu I0exp(-βd) zaabsorbowanego tylko w warstwie
krzemu krystalicznego będącego tutaj podłoŜem.
Widma współczynnika absorpcji optycznej krzemu porowatego dla energii fotonów
mniejszej, niŜ wartość przerwy energetycznej opisano zaleŜnością Urbacha daną
wzorem (3).
119
 1243

 λ − Eg 
β u (λ ) = β 0 ⋅ exp 

kT




(3)
Widma współczynnika absorpcji optycznej krzemu krystalicznego i krzemu porowatego
dla energii fotonów większej od wartości przerwy energetycznej opisano zaleŜnością (4).
 1243

− Eg − Eph 

λ


β (λ ) = A ⋅
 − Eph 
1 − exp 

 kT 
2
(4)
5. Wyniki doświadczalne
Parametry termiczne warstw KP wyznaczane z charakterystyk częstotliwościowych
amplitudy i fazy sygnału fotoakustycznego podane są w literaturze [5, 6]. Są one
niezbędne do analizy numerycznej widm fotoakustycznych. Wszyskie widma
przedstawione poniŜej zmierzone zostały dla częstości f = 30 [Hz], natomiast widma
teoretyczne policzone zostały dla następujących wartości parametrów: λ1 = 0.0085
[cal(cmKs)-1], α1 = 0.016 [cm2/s], R12 = -0.715, λ2 = 0.39 [cal(cmKs)-1], α2 = 0.93
[cm2/s].
Widmo fotoakustyczne warstwy krzemu porowatego o grubości d = 100 µm, oraz
porowatości 80% przedstawiono na rys. 3.
0.01
AMPLITUDE [a.u]
8×10
6×10
4×10
2×10
−3
−3
−3
−3
0
400
600
800
1×10
3
WAVELENGTH [nm]
Rys. 3. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości
d = 100 [µm]. Linia ciągła – krzywa teoretyczna obliczona dla d = 100 [µm],
linia przerywana krzywa teoretyczna dla d = 50 [µm]. Parametry dopasowania:
γ = 0.07, Eg = 3.0 [eV], βu = 200 [cm-1]
Fig. 3. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d = 100 [µm].
Solid line is a theoretical curve computed for d = 100 [µm], dashed line is a
theoretical curve computed for d = 50 [µm]. Fitting paramaters: γ = 0.07,
Eg = 3.0 [eV], βu = 200 [cm-1]
Dla porównania widma teoretyczne krzemu porowatego dla γ = 1 przedstawiono na rys. 4.
120
0.01
γ=1,
−3
AMPLITUDE [a.u]
8×10
Eg=3.0 [eV],
βu =200 [cm-1]
−3
6×10
−3
4×10
−3
2×10
0
400
600
800
3
1×10
WAVELENGTH [nm]
Rys. 4. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości
d = 100 µm. Linia ciągła – krzywa teoretyczna obliczona dla d = 100 [µm], linia
przerywana krzywa teoretyczna dla d = 50 [µm]
Fig. 4. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d = 100 [µm].
Solid line is a theoretical curve computed for d = 100 [µm], dashed line is a
theoretical curve computed for d = 50 [µm]
Widmo krzemu porowatego o grubości d = 60 [µm] i o porowatości 80% przedstawiono na
rys. 5.
8×10
−3
γ=0.07,
AMPLITUDE [a.u]
6×10
−3
Eg=3.0 [eV],
βu =200 [cm-1]
4×10
2×10
−3
−3
0
400
600
800
1×10
3
WAVELENGTH [nm]
Rys. 5. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości
d=60 µm. Linia ciągła – krzywa teoretyczna obliczona dla d=60 [µm], linia
przerywana krzywa teoretyczna dla d=30 [µm].
Fig. 5. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d=100 [µm].
Solid line is a theoretical curve computed for d=60 [µm], dashed line is a
theoretical curve computed for d=30 [µm]
121
Widmo krzemu porowatego o grubości d = 40 [µm] oraz porowatości 80%
przedstawiono na rys. 6.
−3
6×10
γ=0.07,
Eg=3.0 [eV],
βu =200 [cm-1]
−3
AMPLITUDE [a.u]
4×10
−3
2×10
0
400
600
1×10
800
3
WAVELENGTH [nm]
Rys. 6. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości
d = 40 [µm]. Linia ciągła – krzywa teoretyczna obliczona dla d = 40 [µm], linia
przerywana krzywa teoretyczna dla d = 20 [µm]
Fig. 6. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d = 40 [µm].
Solid line is a theoretical curve computed for d = 40 [µm], dashed line is a
theoretical curve computed for d = 20 [µm]
Widmo doświadczalne fotoakustyczne KP o grubości d = 40 [µm] przedstawiono na rys. 7.
− 40
γ=0.07,
Eg=3.0 [eV],
βu =200 [cm-1]
PHASE [degs]
− 60
− 80
− 100
− 120
− 140
400
600
800
3
1×10
WAVELENGTH [nm]
Rys. 7. Widmo doświadczalne fotoakustyczne fazowe warstwy krzemu o grubości
d = 40 [µm]. Linia ciągła – krzywa teoretyczna obliczona dla d = 40 [µm], linia
przerywana krzywa teoretyczna dla d = 20 [µm]
Fig. 7. PA phase experimental spectrum of PS layer of thickness d = 40 [µm]. Solid
line is a theoretical curve computed for d = 40 [µm], dashed line is a
theoretical curve computed for d = 20 [µm]
122
Widma absorpcji optycznej KK przyjęte do obliczeń i KP wyznaczone z widm
amplitudowych fotoakustycznych przedstawiono na rys. 7.
3
OPTICAL ABS. COEFF.. [ cm -1]
1×10
800
600
400
200
0
200
400
600
800
1×10
3
3
1.2×10
WAVELENGTH [nm]
Rys.7. Widma współczynnika absorpcji optycznej krzemu porowatego (linia ciągła) oraz
krzemu krystalicznego (linia przerywana)
Fig.7. Optical absorption coefficient spectra of PS (solid line) and CS (dashed line)
6. Podsumowanie
Analizowane próbki krzemu porowatego o duŜej porowatości około 80% wykazywały
przerwę energetyczną o wartości około E g= 3.0 [eV]. Stwierdzono, po wyliczeniu,
w ramach zaproponowanego modelu, widm współczynnika absorpcji optycznej z widm
amplitudowych fotoakustycznych krzemu porowatego, Ŝe widma te dla energii fotonów
poniŜej przerwy energetycznej Eg = 3.0 [eV]. mają charakter ekspotencjalny, który moŜna
dobrze opisać w modelu ogona Urbacha z parametrami: Eg = 3.0 [eV], βu = 200 [cm-1],
γ = 0.07. Bardzo znaczne poszerzenie pasma absorpcji, które opisuje się zmianą parametru
γ z wartości 1 na 0.07 wskazuje na duŜą niejednorodność badanego kryształu.
W przypadku kryształów mieszanych AII-BVI, dla porównania, wartość tego parametru
zmienia się z 1 na 0.3. W przypadku krzemu porowatego tak duŜe poszerzenie pasma
absorpcji w badanych próbkach wytłumaczyć moŜna rozrzutem wielkości porów krzemu
porowatego. W przypadku gdyby wszystkie pory miały taką samą średnicę to oczekiwana
wartość parametru γ wynosiłaby 1. DuŜa zgodność teoretycznych widm fotoakustycznych,
zarówno amplitudowych jak i fazowych, z widmami doświadczalnymi KP na KK
wskazuje na poprawność przestawionego modelu matematycznego i jego przydatność do
analizy sygnałów fotoakustycznych układów dwuwarstwowych gdy warstwa wierzchnia
jest duŜo cieńsza od warstwy podłoŜa.
Literatura
1. Q. Shen, T. Toyoda, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 69, (2002),
p. 1067-1073.
2. Q. Shen, T. Takahashi, T. Toyoda, Analytical Sciences, 17(2001), p. 281-283.
123
3. T. Kawahara, S. Funaki, M. Okamoto, Y. Inone, K. Tahira, Y .Okamoto, J.
Morimoto Jap. J. of Applied Physics, 43 (5B), (2004), p. 2932-2935.
4. M. Ohmukai, H. Mukai, Y. Tsutsumi, Physica B: Condensed Matter, (2007)
doi:10.1016/j.physb.2007.02.037.
5. S. Abdalla, T. A. El-Brolossy, G. M. Yossef, S. Negm, H. Talaat, J.Phys. IV France,
125(2005), p. 301-304.
6. M. Maliński, L. Bychto, A. Patryn, J. Gibkes, J. Bein, J. Pelzl, Journal de Physique
IV, France 129, (2005), p. 241-243.
7. N. C. Fernelius, J. Appl. Phys., 51(1), (1980), p. 650-654.
8. A. Mandelis, Y. C. Teng, B. S. H.Royce, J. Appl. Phys., 50(11), (1979), p. 71387146.
9. P. Helander, I. Lundstrom, J. Appl. Phys., 52(3), (1981), p. 1146-1151.
Streszczenie
Praca przedstawia wyniki doświadczalne widm fotoakustycznych serii próbek krzemu
porowatego na krzemie krystalicznym oraz ich analizę numeryczną przeprowadzoną
w ramach zaproponowanego modelu dwuwarstwowego. Celem analizy było wyliczenie
widm absorpcji optycznej krzemu porowatego z widm sygnału fotoakustycznego.
Photoacoustic investigations
of the optical absorption spectra of the porous
silicon layers on the crystalline silicon
Summary
This paper presents the experimental results of photoacoustics spectra series of porous
silicon on crystal silicon and their numerical analysis performed in the range of
proposed two layer model. The goal of analysis was to calculate optical absorption
spectra of porous silicon from the photoacoustics spectra.
124