C - Laboratorium Procesów Technologicznych

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
Wydział Chemiczny
LABORATORIUM PROCESÓW TECHNOLOGICZNYCH
PROJEKTOWANIE PROCESÓW TECHNOLOGICZNYCH
Ludwik Synoradzki
Jerzy Wisialski
KONCEPCJA CHEMICZNA I BIOCHEMICZNA
KONCEPCJA (BIO)CHEMICZNA
PROCESU TECHNOLOGICZNEGO
Wybór surowców, reakcji chemicznych i przemian fizycznych,
które umożliwią otrzymanie żądanego produktu.
Często dany
sposobami:
produkt
można
otrzymać
różnymi
 z tych samych surowców,
 z różnych surowców,
przeprowadzając różne reakcje chemiczne
O wyborze w skali przemysłowej decyduje kryterium
ekonomiczne lub inne ważne w danym zakładzie.
WYBÓR REAKCJI CHEMICZNYCH
I METOD ROZDZIAŁU
Wybór reakcji chemicznych i metod rozdziału ma
zasadnicze
znaczenie
dla jakości
opracowywanej
technologii, dlatego musi być dokonany szczególnie
starannie.
Mówimy o badaniu reakcji chemicznej, a w rzeczywistości
badamy proces chemiczny, którego tylko częścią jest
reakcja.
Wynik zależy też od sposobu wydzielenia produktu
(destylacja, krystalizacja, ekstrakcja).
Wybór koncepcji chemicznej jest etapem twórczym,
musimy
pamiętać o twórczym alternatywnym
rozwiązywaniu problemów (TARP)
Produkt odpadowy surowcem
Przykład:
W procesie syntezy organicznej powstaje solanka (NaClaq)
– odpad a potrzebny jest chlorowodór gazowy (HCl).
Wydaje się możliwe przeprowadzenie elektrolizy (NaClaq),
a następnie spalenie wodoru w chlorze do
chlorowodoru.
Idea prosta, ale należy pamiętać, że zanieczyszczenia
solanki (w tym także organiczne) niekorzystnie
wpływają na przebieg elektrolizy.
Koncepcje chemiczne i technologiczne
otrzymywania bezwodników i kwasów diacylowinowych
A:
3 (RCO)2O
+
RCOOH
RCOO
HO
OH
OH
3 RCOCl
O
Rozp.
HO
+
3 HCl
Acylowanie – dehydratacja
RCOO
O
O
KW
C:
4 RCOOH
O
O
B:
+
BDAW
2 RCOCl, SOCl2
Rozp.
+
H2O
3 HCl
+
Hydroliza
SO2
O
D:
1) 3 RCOCl
2) H2O
RCOO
OH
Rozp.
+ 3 RCOOH
+ 3 HCl
OH
RCOO
O
KDAW
A: jeśli RCOOH ciekły (rozp.) octowy (+) brak HCl, prosty rozdział przez dest/kryst (–) st wyk
grup acyl
B: z tanich chlorków (benzoilu), jeśli RCOOH łatwo oddzielić od BDAW, od 1880
C: z drogich chlorków (anizoilu) (+) st wyk grup acyl, bez RCOOH, (–) HCl / SO2
L. Synoradzki, U. Bernaś, P. Ruśkowski, Tartaric Acid and its O-Acyl Derivatives. Part 1.
Synthesis of TA and O-Acyl TAs and Anhydrides, Org. Prep. Proced. Int., 2005, 37 (1) 37–63
D: “Hydroliza bezpośrednia” BDBW w toluenie, bez jego wydzielania 92% know how PW WP/53/93 (1993)
WYBÓR METODY SYNTEZY A OCHRONA PATENTOWA
Opracować metodę otrzymywania
naruszyć czyichś praw.
produktu
i
nie
Musimy znać istotę obowiązujących patentów (stan
techniki) oraz zwracać szczególną uwagę (doceniać!) na
oryginalność naszych pomysłów.
Przykład:
Opracowanie technologii estrocynowych stabilizatorów
termicznych PVC w LPT
Ustalono, że:
 typowymi stabilizatorami termicznymi PVC są związki
cynoorganiczne np. butylo- (BuSn) i oktylocynowe
(OkSn)
R2Sn
O
H2
C
S
O
C
C8H17
R2Sn
2
O
R2SnIOTG2
 szczególnie
H
C
C
dobre
O
C
H
O
C
O
C8H17
2
R2SnIOM2
właściwości mają pochodne
dialkilowe
z niewielkim dodatkiem pochodnych monoalkilowych
–
ciekłe !
 NOWE: dobre właściwości wykazują estrocyny !!!
Estrochlorocyny
 półprodukty do syntezy stabilizatorów
estrocynowych
RO
RO
C
O
CH
ciecz
CH2 + Sn + 2HCl
c. st.
gaz
Zalety estrochlorocyn:
– dostępność surowców
– łatwiejsze
otrzymywanie
alkilochlorocynowych
C
CH2
SnCl2
CH2
2
O
ciecz lub c. st.
niż
związków
Wada:
metoda syntezy z akrylanu alkilu, cyny metalicznej
i gazowego chlorowodoru była opatentowana
Cel: Opracowanie oryginalnej metody syntezy
Uwarunkowania:
 dostępność surowców
 właściwości produktów
Właściwości
stabilizatora
Surowiec
Źródło surowca
cyna
import
chlorowodór gazowy
kraj
akrylan butylu
import
ciecz
akrylan metylu
w planach kraj
ciało stałe
Transestryfikacja akrylanu metylu
MeO
C
CH
10 h
CH2 + BuOH
tw
O
twrz [°C]
BuO
C
CH
CH2 + MeOH
O
AkrMe
BuOH
AkrBu
MeOH
81
118
146
65
Metoda technologicznie niedogodna:
• destyluje azeotrop akrylan metylu/metanol (1:1)
 potrzebny dwukrotny nadmiar akrylanu metylu
• uciążliwy rozdział
• bardzo przykry zapach
Pomysł:
Synteza estrochlorocyn z akrylanu metylu wobec
butanolu
MeO
C
CH
CH2 + Sn +
HCl + BuOH
O
BuO
C
O
CH2 CH2 SnCl2
+ MeOH
2
Obok syntezy estrocyn, jednocześnie transestryfikacja
zarówno akrylanu metylu,
jak i powstających przejściowo „metylo-estrocyn”.
 ORYGINALNOŚĆ !
Zalety:
– synteza estrocyn szybka:
• dozowanie HCl (40°C, 3h)
• krótkie wygrzewanie (70°C, 1,5h)
– łatwość oddestylowania metanolu
– stopień transestryfikacji (Bu/Me w produkcie) 
60%
– produkt
ciekły
O
O ciekły, z którego otrzymano
H2
stabilizator H2
C
RO
C
C
H2
SnCl3
1
RO
C
H2
C
C
C
H2
SnCl2
C
H2
OR2
C
O
Monoalkiloestrocyn
y
gdzie R = Me lub
2 pochodne
Bu
Dialkiloestrochlorocyn
y
1,R2 = Me lub
gdzie
R
3 pochodne
Bu
O
O
O
HO
+
O
+
O
RN
Cl
3a-e,g
4
Cl
CHO
O
8
9
O
Utworzenie
wiązania
eterowego
O
WARIANT I
WARIANT
II
+
CH COONH
O
O
RN
5a-e,g
O
+
3
O
Budowa pierścienia
dihydropirydynowego
NH2
4
11
7
+
Cl
Cl
O
Cl
O
O
O
CHO
8
O
+
O
O
10
O
N
H
RN
6a-g
RN = a – N(CH2)C6H5)2; b – NCH(C6H5)3;
O
c- N
d – N3; e – Cl; f – I
O
g - zamiast –CH2RN : CH(OC2H5)2
Cl
O
O
O
O
C6H5SO3H-
O
N
H
NH3
2
AMLODYPINA
Cl
Pfizer
O
Lek
O
O
O
O
Odbezpieczenie aminy lub
wprowadzenie grupy NH2
N
H
RN
Odbezpieczenie
aminy
lub wprowadzenie
grupy NH2 z
jednoczesnym
utworzeniem
benzenosulfonianu
6a-g
Cl
O
O
O
O
O
N
H
NH2
1
Synteza
benzenosulfonian
u
C6H5SO3H
Cl
O
O
O
Adamed
O
C6H5SO3H-
O
N
H
NH3
2
Cl
O
O
O
O
O
N
H
NH2*HR
HR = HCl, HBr, CH3COOH, ClCH2COOH,
CH3SO3H
WYBÓR RODZAJU PROCESU
Tworząc koncepcję procesu musimy wiedzieć jaka ma być
zdolność produkcyjna instalacji przemysłowej gdyż ma to
istotne znaczenie co wybrać proces ciągły czy
periodyczny.
Małe produkcje realizuje się zwykle procesy okresowe, im większa
skala procesu tym mocniejsze wskazanie na metodę ciągłą.
Zdolność produkcyjna
instalacji
do 100 Mg/rok
Rodzaj procesu
periodyczny
100 – 1.000 Mg/rok
periodyczny lub ciągły
ponad 1.000 Mg/rok
ciągły
WYBÓR LABORATORYJNYCH ROZWIĄZAŃ
TECHNICZNYCH
Zwykle w laboratorium stosuje się najprostsze rozwiązania
techniczne (kolba z mieszadłem śmigłowym, łaźnia z
mieszaniną oziębiającą), a przecież, w zależności od
właściwości
fizykochemicznych
układu,
wynik
eksperymentu może istotnie zależeć od rozwiązań
technicznych
-
reaktora badawczego
ciągła),
(destylacja periodyczna czy
- rodzaju mieszadła (śmigłowe, turbinowe, ścinające),
- sposobu wymiany ciepła (termostat czy kriostat).
Wybór rodzaju procesu i laboratoryjnych rozwiązań
technicznych
właściwości
powinien
być
fizykochemicznych
poprzedzony
układów
analizą
reakcyjnych
z uwzględnieniem wizji instalacji docelowej.
Zły wybór na wstępie, może uniemożliwić osiągnięcie
pozytywnego wyniku w laboratorium i doprowadzić do
zaniechania badań.
Przykład:
Przechładzający się roztwór mieszaniny poreakcyjnej
krzepł w całej masie, unieruchamiając mieszadło i
uniemożliwiając przeprowadzenie krystalizacji.
Po zastosowaniu w krystalizatorze szybkoobrotowego
mieszadła
turbinowego
i
dozowaniu
gorącej
mieszaniny, małymi porcjami, krystalizacja przebiegała
doskonale.
W katalogach aparatury laboratoryjnej są różne rodzaje
mieszadeł,
o
konkretnych
wymiarach
i
charakterystykach.
Do danego procesu możemy dopasować odpowiednie
rozwiązanie techniczne, np. mieszadło ścinające, które
zwiększa i odnawia powierzchnię, co bardzo ułatwia
Przykład:
Badając reakcję z destylacją w reaktorze periodycznym
z kolumną (typowa sytuacja w laboratorium) otrzymano
złe wyniki (przegrzewanie się i rozkład produktu), podczas
gdy zastosowanie kolumny reakcyjnej do destylacji ciągłej
pozwalało na uzyskanie produktu z bardzo dobrą
wydajnością.
Omówienie tego przykładu wykaże jak ważny
może być wpływ rodzaju zastosowanej aparatury
na wynik badań laboratoryjnych.
Zadanie:
Wybór
najlepszego
rozwiązania
aparaturowego
do
przeprowadzenia
odwracalnej reakcji z destylacją
A + B
Założenia:
• reakcja szybka
• o małej energii aktywacji
• o niskiej entalpii
C + D
ALTERNATYWA
C
A, B
C
RPK
KR
REAKTOR
KOLUMNA
REAKCYJNA
D
ciągły
A, B,
D
periodyczny
PERIODYCZY
z KOLUMNĄ
Znając:
– stałą równowagi K
– względne prężności pary, p (lub twrz)
można przewidzieć, które rozwiązanie jest lepsze
(korzystniejsze energetycznie).
Rozwiązanie jest lepsze, jeżeli dostarczając taką samą moc
uzyskamy wyższy stopień przereagowania.
Ograniczenia:
1) reakcja wymaga nielotnego katalizatora
 KR  reakcja tylko w dolnej części kolumny
 RPK  reakcja tylko w kubie
2) surowce A i B podawane są w stosunku
stechiometrycznym 1:1 na tę samą półkę
3)
półkę określono tak, żeby zużycie energii było
minimalne
WARIANT I:
korzystny dla
A + B
KOLUMNY REAKCYJNEJ
C + D
pA = 1,0 pB = 1,1
= 0,1
pC = 4,0 pD
pC=4,
0
produkty: C 
górą
substraty: A i B  w kolumnie
D
dołem
pA=1,0
pB=1,
1
pD=0,
1
Zalety rozwiązania zależą od wymaganego stopnia
przereagowania oraz wielkości stałej równowagi K
pA = 1,0
pB = 1,1
pC = 4,0
pD = 0,1
[%]
K=10
100
80
K=1
60
K=0,01
40
20
0
2
4
6
8
[kW]
Wyraźnie widać, że kolumna reakcyjna KR jest
rozwiązaniem lepszym, krzywe dla KR leżą powyżej
krzywych dla reaktora periodycznego z kolumną RPK.
KR tym korzystniejsza:
• im wyższy
osiągnąć
stopień
przereagowania
chcemy
• im mniejsza stała równowagi K
K  1  rozwiązanie optymalne: KR – sposób
ciągły!
Zalety KR maleją:
• im mniej półek teoretycznych – w RPK lepsze
wykorzystanie półek teoretycznych
• gdy różnica pA i pB rośnie – zmniejsza się strefa
reakcji
pA = 1,0
pB = 1,1
pC = 4,0
pD = 0,1
[%]
100
K=10
80
K=1
60
K=0,01
40
20
0
2
4
6
8
[kW]
Z przebiegu krzywych wyraźnie widać, że kolumna reakcyjna KR jest
rozwiązaniem lepszym od reaktora periodycznego z kolumną (RPK)
(krzywe dla KR leżą powyżej odpowiednich krzywych dla RPK).
korzystny dla
WARIANT
II
REAKTORA PERIODYCZNEGO z KOLUMNĄ
A + B
K=1
C + D
pA = 1,0 pB = 2,0
produkty:
C 
pC = 4,0
C
górą
substraty: A i B 
w kubie
D 
w kubie
A, B, D
Zalety rozwiązania zależą od wymaganego stopnia
przereagowania oraz różnicy prężności pary produktów pC i
pD
K=1
[%]
100
RPK
KR
KR
pA = 1,0
pB = 2,0
pC = 4,0
RPK
pD = 0,1
pD = 1,5
pD =
RPK
90
80
KR
70
2,5
60
50
10
20
30
[kW]
Gdy różnica pC i pD duża (pD= 0,1) KR jest rozwiązaniem lepszym niż
RPK
Gdy różnica pC i pD zmniejsza się zalety KR gwałtownie maleją aż
RPK staje się wręcz aparatem lepszym
Dla pD= 1,5 widać jak zalety rozwiązania zależą
przereagowania:
• dla niższych stopni przereagowania KR nieco lepsza
• dla wyższych stopni przereagowania lepsza RPK
od
stopnia
W laboratorium zwykle zaczyna się od REAKTORA
PERIODYCZNEGO
Jeżeli badany układ reakcyjny szczególnie dobrze nadaje
się
do zastosowania KOLUMNY REAKCYJNEJ to reagenty
mogą być przegrzewane i badania zostaną przerwane ze
względu na małą selektywność.
ZWIĄZEK MIĘDZY KONCEPCJĄ CHEMICZNĄ
A TECHNOLOGICZNĄ
Zaprezentowany przykład wskazuje na istnienie związku
między koncepcją chemiczną a technologiczną procesu.
Zarówno
wybór
sposobu
prowadzenia
procesu
(periodyczny czy ciągły) jak i wynikającego z tego
rozwiązania aparaturowego stanowią już elementy
koncepcji technologicznej.
K
A
względne prężności
B
C
D
obszar optymalny
KR
KR≈RPK
RPK
+++
++
+
0,01
1
10
1,0
1,1
4,0
0,1
1
1,0
2,9
3,0
4,0
0,1
++
+
1
1,0
2,0
4,0
0,1
1,5
2,5
1
0,1
2,0
4,0
0,1
1,0
+
++
+
+
+
+
+++
K 

zalety KR 
pD 

zalety KR 

a RPK 
 (w KR produkt D musi być
wydzielony w dolnej części co nie jest potrzebne w RPK)
pA lub pB 

zalety RPK  (surowce łatwiej utrzymać w kubie)
różnica pB i pC 

wymagania czystości C 

różnica pA i pB 

różnica KR i RPK 
zalety KR  (maleje strefa reakcji)

dodatkowe działania:

A i B na różne półki