Wykład 4

Symetrie i struktury ciała stałego. W.Sikora, Wykład 4
Krystalograficzne grupy przestrzenne
Grupa przestrzenna jest rozszerzeniem grupy punktowej przez grupę translacji.
Jest 230 krystalograficznych grup przestrzennych.
Elementy grupy przestrzennej i regułę ich mnoŜenia moŜna zapisać uŜywając notacji
Saitza :
gi gj = {hi │ti +τi }{hj │tj +τj } = {hi hj│hi (tj +τj )+(ti +τi )} gdzie
 a11

hi =  a 21
a
 31
a12
a 22
a32
a13 

a 23 
a33 
τ 1
τ i = τ 2
τ 3
r




r
ti
n1 
= n2 
n3 
lub w notacji macierzy cztero-wymiarowych:
 a11i

a
g i =  21i
a
 31i
 0

a12i
a 22i
a32i
0
a13i
a 23i
a33i
0
n1i + τ 1i 

n 2i + τ 2i 
n3i + τ 3i 

1 
Opis grup przestrzennych i dotyczące ich informacje zawarte w Międzynarodowych
Tablicach Krystalograficznych wyjaśnione są na załączonym przykładzie grup Cmcm
i Pnma (Wykład 5)
Symbole międzynarodowe (Hermann-Mauguin) 230 krystalograficznych grup
przestrzennych:
.WaŜną informacją w rozumieniu symbolu grupy przestrzennej jest określenie
kierunków symetrii sieci. Kierunki symetrii w róŜnych układach krystalograficznych
prezentuje poniŜsza tablica:
Sieć
Trójskośny
Jednoskośny
Rombowy
Tetragonalny
Heksagonalny
Romboedryczny
(osie heksagonalne)
kierunki symetrii
drugi
pierwszy
nie ma
[010] ("unique axis b")
[001] ("unique axis c")
[100]
[010]
[001]
[100]
[010]
[001]
[100]
[010]
[-1-10]
[001]
[100]
[010]
[-1-10]
trzeci
[001]
[1-10]
[110]
[1-10]
[120]
[-2-10]
Symetrie i struktury ciała stałego. W.Sikora, Wykład 4
Romboedryczny
(osie
romboedryczne)
Regularny
[111]
[100]
[010]
[001]
[1-10]
[01-1]
[-101]
[111]
[1-1-1]
[-11-1]
[-1-11]
[1-10] [110]
[01-1] [011]
[-101] [101]
Symbol kaŜdej grupy składa się z dwóch części:
(i) litery wskazującej typ centrowania konwencjonalnej komórki elementarnej - jak
omówione zostało wcześniej,
(ii) zbioru znaków wskazujących elementy symetrii danej grupy przestrzennej,
przy czym jeden, dwa lub trzy elementy tego zbioru są odpowiednio przypisane
jednemu, dwum lub trzem rodzajom kierunków symetrii sieci naleŜącej do danej
grupy przestrzennej. Do jednego rodzaju moŜe naleŜeć tylko jeden kierunek (tak jest
w układzie jednoskośnym i rombowym) lub kilka symetrycznie równowaŜnych
kierunków - jak w układach o wyŜszej symetrii, co moŜna zobaczyć w zamieszczonej
tablicy. Sekwencja znaków odpowiadających elementom symetrii zgodna jest z
sekwencją kierunków nazwanych w tablicy jako pirwszy, drugi i trzeci. KaŜda pozycja
w symbolu grupy moŜe zawierać jeden lub dwa znaki (określające osie lub
płaszczyzny). Płaszczyzny symetrii są reprezentowane przez normalne do nich. Jeśli
oś symetrii i normalna do płaszczyznysymetrii są równoległe do siebie określające je
znaki są rozdzielone przez "slasz" (np.: P2/m ).
Symbole międzynarodowe grup przestrzennych przyjmują więc dla róŜnych sieci
krystalograficznych postaci:
(i) są tylko dwie grupy przestrzenne struktur naleŜących do układu trójskośnego:
P1 i P-1 (poniewaŜ jedynym elementem symetrii oprócz jednostkowego jest inwersja)
(ii) symbole grup naleŜących do układu jednoskośnego po znaku określającym sieć
mają tylko jedno miejsce dla wskazania elementów symetrii (bo jest jeden kierunek
symetrii) np.:C2/c.
(iii) symbole grup naleŜących do układu romboedrycznego mają dwa miejsca dla
wskazania elementów symetrii (poniewaŜ są dwa typy kierunków symetrii), np.:R3 m.
(iv) symbole grup naleŜących do układów rombowego, tetragonalnego,
heksagonalnego i regularnego mają trzy miejsca dla wskazania elementów symetrii
(poniewaz są trzy typy kierunków symetrii), np.:Pn m a, I41/a m d, P63/m m c, Fd-3 m
UŜywając symbolu międzynarodowego grupy przestrzennej trzeba mieć świadomość,
Ŝe zapis kierunków symetrii (patrz tabela), jak i związanych z nimi znaków
określających połoŜenie odpowiednich elementów symetrii i ich rodzaj (zwłaszcza
symbol płaszczyzny poślizgu) zaleŜy od wyboru układu odniesienia. Tak np. grupa
Pn m a w układzie obróconym moŜe być zapisana jako Pb n m.
Grupa punktowa grupy przestrzennej
Symetrie i struktury ciała stałego. W.Sikora, Wykład 4
Z kaŜdą grupą przestrzenną G moŜna związać jedną grupę punktową GP (przez
opuszczenie wszystkich translacji - tak sieciowych jak i niesieciowych w elementach
tej grupy). Grupa punktowa grupy przestrzennej nie zawsze jest jej podgrupą. JeŜeli
do grupy przestrzennej naleŜą jakieś osie śrubowe lub płaszczyzny poślizgu a
odpowiadających im "zwykłych" osi i płaszczyzn nie ma w grupie, grupa punktowa GP
nie jest podgrupą grupy G.
MoŜna oznaczyć grupę przestrzenną uŜywając takŜe symbolu Schoenfliesa, który
wykorzystuje symbole odpowiednich grup punktowych a róŜne grupy przestrzenne
posiadające tę samą grupę punktową arbitralnie rozróŜnia numerami. Np.:
wspomniana wyŜej grupa Pn m a w symbolice Schoenfliesa zapisana jest jako grupa
D2h16. Ten zapis jest niezaleŜny od układu odniesienia, ale nic nie mówi o naleŜących
do grupy elementach z niesieciowymi translacjami, które róŜnią między sobą grupy
przestrzenne o tej samej grupie punktowej.
PołoŜenia równowaŜne w grupie przestrzennej
Zbiór punktów przestrzeni euklidesowej posiadający symetrię jednej z
krystalograficznych grup przestrzennych moŜe zawierać więcej punktów niŜ tylko
węzły sieci. Niezmienniczość względem grupy przekształceń narzuca konieczność
pojawienia się w zbiorze wraz z jednym zadanym punktem ściśle określonych, innych
punktów, które nazywa się zbiorem połoŜeń równowaŜnych w grupie. W języku teorii
grup mówi się o orbicie grupy. Nazywa się je połoŜeniami Wyckoffa.
KaŜde z połoŜeń Wyckoffa opisane jest przez liczbę wskazującą krotność
(multiplicity), czyli liczbę połoŜeń w komórce elementarnej. Wśród moŜliwych w danej
grupie róŜnych zbiorów połoŜeń równowaŜnych wyróŜnia się zbiór połoŜeń ogólnych
(general position) , których krotność w przypadku struktury o sieci prostej jest równa
rzędowi grupy punktowej stowarzyszonej z daną grupą przestrzenną a w przypadku
struktury o jednej z sieci centrowanych - rzędowi grupy punktowej pomnoŜonemu
przez liczbę węzłów sieci przypadających na komórkę elementarną ( w zaleŜności od
typu sieci 2,3 lub 4).
Pozostałe zbiory są połoŜeniami specjalnymi (czasem nazywa się je takŜe
szczególnymi-special positions). Ich krotność jest mniejsza od krotności połoŜenia
ogólnego. Wynika to ze "specjalności" połoŜenia, które sprawia, Ŝe dwa lub więcej
przekształceń naleŜących do grupy symetrii działających na takie połoŜenie ma ten
sam efekt działania.(daje ten sam "obraz").
KaŜde z połoŜeń Wyckoffa oprócz krotności opisane jest literą łacińską (Wyckoff
letter) w kolejności alfabetycznej przypisywanej pozycjom od najmniejszej krotności
do połoŜenia ogólnego (np. w grupie F m-3m od połoŜeń 4a, 4b, 8c,.... do 96k, 192l ).
KaŜdemu z połoŜeń przypisana jest tzw. symetria pozycji (site symmetry), która jest
zbiorem przekształceń odwzorowujących pozycję w siebie. Ten zbiór tworzy grupę
izomorficzną z podgrupą grupy punktowej, stowarzyszonej z daną grupą
przestrzenną. Pozycja ogólna ma zawsze symetrię tylko 1.
Symetrie i struktury ciała stałego. W.Sikora, Wykład 4
Jeśli struktura krystaliczna utworzona jest ze skończonych obiektów (np. molekuł),
których centrum znajduje się w punkcie o specjalnym połoŜeniu, kaŜdy taki obiekt
musi posiadać symetrię punktową conajmniej równą symetrii pozycji, w której jest
zlokalizowany.
Zbiór punktów naleŜący do danej pozycji Wyckoffa w układzie odniesienia
wyznaczonym przez elementarne wektory sieci danej struktury, (z długościami
wektorów elementarnych przyjętych za jednostki) moŜna explicite zadać podając
trójki współrzędnych kaŜdego punktu (coordinate triplets). Wykorzystując symetrię
translacyjną podaje się połoŜenia punktów w komórce elementarnej (modulo1).
Takie trójki współrzędnych podane dla połoŜenia ogólnego jednoznacznie wskazują
w jaki punkt transformuje się punkt o współrzędnych (x,y,z) pod działaniem kaŜdego
z przekształceń naleŜących do grupy symetrii struktury, czyli jak transformują się
współrzędne (x,y,z). Na podstawie tych trójek współrzędnych łatwo moŜna podać
macierze transformacji przyporządkowane odpowiednim elementom symetrii i
zapisać odpowiadający tym elementom symbol Saitza.