Pobierz

ADSORPCJA W UKŁADZIE CIAŁO STAŁE – CIECZ
Adsorpcja na granicy faz ciało stałe – roztwór jest procesem bardziej złożonym w
porównaniu z adsorpcją gazów. W tym przypadku adsorpcji ulegają zarówno cząsteczki
substancji rozpuszczonej, jak i cząsteczki rozpuszczalnika. Składniki roztworu przy zmianie
stężenia wypierają się wzajemnie z warstwy powierzchniowej, co jest cechą najbardziej
charakterystyczną w procesie adsorpcji z roztworów. Wielkość adsorpcji wyznaczana jest
zarówno oddziaływaniem pomiędzy adsorbentem a każdym ze składników roztworu, jak i
wzajemnym oddziaływaniem cząsteczek składników roztworu.
Substancja rozpuszczona tym silniej się adsorbuje, im gorzej rozpuszcza się w danym
rozpuszczalniku. O ilości zaadsorbowanego rozpuszczalnika decyduje również jego zdolność
zwilżania adsorbenta, np. woda źle zwilża węgiel aktywny i dlatego na węglu aktywnym z
roztworu wodnego adsorbuje się głównie substancja rozpuszczona.
Adsorpcja słabych elektrolitów (CH3COOH, (COOH)2) przebiega podobnie jak dla
nieelektrolitów. W przypadku zaś adsorpcji mocnych elektrolitów dużą rolę odgrywają zjawiska
związane z oddziaływaniem ładunków elektrycznych jonów. Na powierzchni ciała stałego adsorbują
się tylko jony tego samego znaku, ładując elektrycznie adsorbent, co zakłóca zasadę
elektroobojętności. Układ dąży więc do samorzutnego skompensowania tego ładunku. Może to
osiągnąć dwoma sposobami. Jedną z możliwości jest nagromadzenie jonów znaku przeciwnego (np.
ujemnych) na warstwie zaadsorbowanych jonów (tzn. dodatnich). Ten rodzaj adsorpcji nazywa się
specyficzną. Drugim sposobem jest oddanie przez adsorbent do roztworu równoważnej ilości innych
jonów tego samego znaku. Ten typ adsorpcji, zwanej wymienną, zachodzi na powszechnie
stosowanych jonitach ( kationitach i anionitach )
W przypadku adsorpcji z roztworów często stosowane jest wymienione wcześniej
empiryczne równanie izotermy adsorpcji Freundlicha w postaci:
a=
x
m
kc 1/n
(1)
gdzie: x – jest liczbą moli substancji zaadsorbowanej,
m – masą adsorbentu w gramach lub kilogramach,
a - adsorpcja (liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g lub 1 kg adsorbentu),
c – stężeniem molowym roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej,
k i n – stałymi, wyznaczanymi doświadczalnie i charakterystycznymi dla danego
adsorbentu i adsorbatu.
Wykresem funkcji a = x/m = f(c) jest krzywa przedstawiona na rysunku 2.
Rysunek 2. Izoterma adsorpcji Freundlicha.
a
x/m
mol/kg
T = const.
Po zlogarytmowaniu równanie (1) przybiera postać
log a
logk
1
logc
n
(2)
C
m
ol/
d
m
mol/dm3
Jeżeli dane doświadczalne spełniają równanie izotermy Freundlicha, to graficznym
obrazem zależności log a = f(log c) jest linia prosta, jak na rysunku 3. Z wykresu tego można
wyznaczyć wartości stałych k i n. Współczynnik kierunkowy prostej równa się 1/n, a punkt
przecięcia prostej z osią rzędnych wyznacza wartość log k.
Rysunek 3. Graficzne wyznaczenie stałych równania izotermy Freundlicha.
log a
tg
= 1/n
log k
.
log c
Izoterma Langmuira to podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916 r. przez
Irvinga Langmuira, laureata nagrody Nobla w 1932r.
Ta teoria kinetyczna zakłada, że adsorbat może tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw.
monowarstwę cząsteczek oddziaływających z miejscami adsorpcyjnymi. Cząsteczki
adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię adsorbenta prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią.
Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces
przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energii
adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z
ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia.
W założeniach równania jest: brak możliwości tworzenia wielowarstwy, stałość energii
adsorpcji (powierzchnia energetycznie jednorodna, czyli homogeniczna), zaniedbywalność
oddziaływań bocznych.
Równanie izotermy Langmuira:
a
am
K p
1 K p
(3)
gdzie: a - adsorpcja rzeczywista,
am - wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy,
p - ciśnienie adsorbatu
K - stała równowagi adsorpcji, którą opisać można równaniem:
K
K o exp
E
RT
exp
S
E
exp
R
RT
(4)
gdzie Ko to tzw. czynnik przedeksponencjalny albo czynnik entropowy, ΔS - entropia
adsorpcji, E - energia adsorpcji (ciepło adsorpcji)
Po formalnej zamianie ciśnienia p na stężenie molowe c, izoterma może być wykorzystana
do opisu adsorpcji z rozcieńczonego roztworu (np. wodnego roztworu substancji
organicznej):
a
am
K c
1 K c
W badaniach nad adsorpcją często używa się pojęcia względnego pokrycia
powierzchni oznaczanego :
a
am
(5)
Jeżeli znamy wielkość pojemności monowarstwy (np. z innych badań), możemy używać
następującą postać izotermy Langmuira:
K c
1 K c
c
lub
1
K 1
(6a, 6b)
Do wyznaczania parametrów równania bezpośrednio z danych doświadczalnych
stosuje się inne postacie izotermy:
klasyczna postać liniowa (c/a)=f(c) [X = c, Y = c/a], stosowana m.in. do wyznaczania
powierzchni właściwej adsorbentów:
c
a
1
(c)
am
1
(7)
am K
postać liniowa (1/a) = f(1/c) [X = 1/c , Y = 1/a] o podobnych właściwościach jak
poprzednia zależność:
1
a
1
a mK
1
c
1
am
(8)
postać liniowa a = f(a/c) [X = a/c , Y = a], pozwalająca łatwo dostrzec wszelkie
odchylenia systematyczne od modelu teoretycznego (ale dość wrażliwa na rozrzut
eksperymentalny):
a
am
1
K
a
c
(9)
ADSORPCJA ORANŻU METYLOWEGO NA WĘGLU AKTYWNYM
Celem ćwiczenia jest badanie i analiza ilościowa procesu adsorpcji oranżu
metylowego z roztworu wodnego na węglu aktywnym. Stężenie barwnika w roztworach
oznaczane jest za pomocą spektrometu He ios .
Wykonanie ćwiczenia:
Odczynniki: wodny roztwór oranżu metylowego o stężeniu 0,1%; bufor ftalanowy o pH ok. 5;
węgiel aktywny.
Naczynia laboratoryjne: 10 kolbek miarowych 100ml; 6 kolbek miarowych 50ml; 6 kolbek
stożkowych 200ml; pipety, 6 lejków.
I. Sporządzić 9 roztworów oranżu metylowego o różnym stężeniu z wyjściowego 0,1%
roztworu w następujący sposób: do kolb miarowych 100 ml odmierzyć kolejno odpowiednią
ilość 0,1% roztworu oranżu wg tabeli
adsorpcja na węglu
Nr kolbki
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Objętość (ml)
0,1% roztworu
oranżu
60
50
40
30
20
15
10
5
2
krzywa wzorcowa
następnie dodać do każdej z kolbek po 1ml buforu ftalanowego i dopełnić do kreski miarowej
wodą destylowaną, dokładnie wymieszać. Obliczyć stężenia przygotowanych w ten sposób
roztworów c [mol/dm3] zakładając równość gęstości roztworów i wody.
W kolejnej kolbce 100ml przygotować rozcieńczony roztwór buforu – do kolbki
wprowadzamy 1ml buforu i rozcieńczamy wodą destylowaną do kreski (dokładnie
wymieszać).
II. Do kolb stożkowych 200 ml odpipetować po 50 ml roztworów z kolbek od nr 1 do nr 6 i
do każdej z nich dodać po około 0,05 0,06 g węgla aktywnego (odważyć na wadze
analitycznej, dokładne wartości naważek należy zapisać). Kolby wraz z roztworami i węglem
aktywnym wytrząsać przez ok. 10 min..
III. Roztwory z węglem aktywnym przesączyć przez suche sączki do suchych kolb.
IV. Za pomocą spektrometru zmierzyć absorbancję roztworów oranżu metylowego
przygotowanych w kolbkach od nr 4 do nr 9. Jako odnośnik zastosować rozcieńczony roztwór
buforu. Z uzyskanych danych przygotować krzywą wzorcową, czyli zależność absorbancji od
stężenia oranżu metylowego. Pomiar przeprowadzić przy długości fali 561 nm.
V. W tych samych warunkach zmierzyć absorbancję przesączonych roztworów. W oparciu o
uzyskane wartości i krzywą wzorcową określić stężenia równowagowe oranżu metylowego.
Opracowanie wyników:
1. Obliczyć wartość adsorpcji a [mol/kg] wg wzoru:
V(c o c)
a
m
gdzie: m- masa adsorbentu
co, c – stężenia molowe roztworu oranżu przed i po adsorpcji,
V – objętość roztworu oranżu molowego o stężeniu co zmieszana z
adsorbentem o masie m
2. Wykreślić izotermę adsorpcji a = f ( c ) (patrz rys. 2).
3. Wykorzystać równanie izotermy
a) Langmuira do opisu adsorbcji w badanym układzie sporządzając wykres w układzie
1/a = f(1/c)
b) Freundlicha wg wskazówek zawartych we wstępie.
4. Wyznacz wartości stałych równania Langmuira oraz Freundlicha – uzyskanym liczbom
przypisać właściwą jednostkę.
5. Omówić uzyskane wyniki.
Metoda krzywej wzorcowej opiera się na prawie Lamberta-Beera (dla małych stężeń
substancji analizowanej absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia substancji –
podstawy teoretyczne przy ćwiczeniu „Spektrofotometria w zakresie widzialnym i
ultrafiolecie”). Dla przygotowanych roztworów oranżu metylowego od nr 4 do nr 9 mierzona
jest absorbancja (A) - pierwsze trzy roztwory mają zbyt duże stężenie i nie mogą być
wykorzystywane do krzywej wzorcowej! Uzyskane wyniki przedstawiamy na wykresie
A=f(c) – między punktami prowadzimy tzw. linię trendu. Krzywa wzorcowa powinna być
linią prostą przechodzącą przez początek układu współrzędnych. Oznaczenie stężenia
roztworu oranżu metylowego polega teraz na pomiarze absorbancji (Ax) roztworu o
nieznanym stężeniu i odczytaniu z krzywej wzorcowej stężenia (cx) odpowiadającemu
wartości tej absorbancji. (UWAGA! Przesączone roztwory muszą być klarowne, nie mogą
zawierać najmniejszych ilości węgla aktywnego)
A
Ax
cx
c [mol/dm3]
Literatura:
http://www.chem.uw.edu.pl/people/HWilczura/pracownia/cw17T2.html
http://www.fct.put.poznan.pl/zchf/cwiczenia/pdf/19.pdf
http://www.chemia.odlew.agh.edu.pl/chemia_fiz/cw12_adsorpcja.pdf
http://www.ekpu.lublin.pl/naukidni/seredycz/seredycz.html