Chemia i technologia materialow

POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
Ćwiczenia laboratoryjne
CHEMIA I TECHNOLOGIA MATERIAŁÓW BARWNYCH
USUWANIE BARWNIKÓW ZE ŚCIEKÓW PRZEMYSŁU
TEKSTYLNEGO Z WYKORZYSTANIEM METOD
ADSORPCYJNYCH
GDAŃSK ROK 2011
1. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi, bardziej przyjaznymi
środowisku metodami oczyszczania ścieków. Alternatywą dla metod adsorpcyjnych,
w których wykorzystuje się tradycyjne adsorbenty, takie jak np. węgiel aktywny, są
metody w których wykorzystuje się biodegradowalne adsorbenty. Stanowią one
często odpad poprodukcyjny, a zastosowanie ich np. do oczyszczania ścieków
pozwala na ich zagospodarowanie.
2. Wprowadzenie
2.1. Adsorpcja
Adsorpcja to zjawisko, które określa się jako gromadzenie się substancji
rozpuszczonych w cieczy lub obecnych w fazie gazowej na powierzchni ciała stałego
albo cieczy. Pierwsze badania nad procesami adsorpcji zostały przeprowadzone
przez szwedzkiego aptekarza Carla Scheele, który zajmował się m.in. badaniami
adsorpcji gazów na węglu drzewnym. Substancja ulegająca adsorpcji (adsorbat)
najczęściej znajduje się praktycznie tylko w jednej z faz objętościowych (w fazie
ciekłej lub gazowej) i dlatego proces adsorpcji opisuje się jako podział danej
substancji pomiędzy fazę objętościową a fazę powierzchniową. W zależności od
natury sił powodujących proces adsorpcji wyróżnia się adsorpcję fizyczną i
chemiczną (chemisorpcja). Adsorpcja fizyczna zachodzi wskutek niespecyficznych
oddziaływań typu van der Waalsa. Szybkość tego procesu zależy przede wszystkim
od szybkości dyfuzji adsorbatu ku powierzchni, a efekt energetyczny (ciepło
adsorpcji) jest niewielki – rzędu kilku kilodżuli na mol adsorbatu. W przypadku
chemisorpcji wiązanie adsorbatu następuje za sprawą oddziaływania chemicznego.
Ze względu na charakter zjawiska chemisorpcja jest zjawiskiem specyficznym
występującym na niektórych adsorbentach i wobec określonych cząsteczek. Na
powierzchni adsorbentu ulega chemisorpcji tylko taka ilość adsorbatu, jaka wystarcza
do jej pokrycia monowarstwą.
Adsorpcja tylko w wyjątkowych przypadkach przebiega na całej powierzchni
adsorbentu; z reguły czynna jest tylko cześć powierzchni, tzw. centra aktywne.
Niekiedy
stwierdza
się
istnienie
kilku
centrów
zdolnych
do
selektywnego
oddziaływania z określonymi indywiduami chemicznymi. Zjawiska tego typu
odgrywają kluczową rolę w procesach katalizy kontaktowej.
2
Adsorpcja zachodzi prawie zawsze w przypadku zetknięcia się gazów lub cieczy z
fazą stałą. Równowaga ustalająca się w procesie adsorpcji zależy od kilku
czynników. Dla układu ciało stałe – gaz: f(a, p, T) = 0, zaś dla przypadku adsorpcji z
roztworu: f(a, c, T) = 0,
gdzie: a- ilość substancji zaadsorbowanej na powierzchni adsorbentu o masie
jednostkowej; p- prężność równowagowa gazu w fazie objętościowej;
c- stężenie równowagowe substancji adsorbowanej w fazie objętościowej;
T- temperatura bezwzględna.
Badając proces adsorpcji w warunkach stałej temperatury (T = const) uzyskuje się
izotermę. Gdy p = const otrzymaną zależność określa się jako izobarę, pomiary w
warunkach a = const dają zaś izosterę. Najczęściej stosowaną zależnością w
badaniu adsorpcji jest izoterma adsorpcji. Wynika to nie tylko z faktu, że taki model
jest najlepiej opracowany teoretycznie, ale również z tego powodu, że stanowi ona
najdogodniejszą formę przedstawiania danych doświadczalnych.
Do opisu procesu adsorpcji stosuje się kilka modeli. Jednym z nich jest izoterma
Langmuira, dobrze opisująca procesy chemisorpcji, głównie w układzie ciało stałegaz. Równowaga adsorpcyjna w układzie ciało stałe – ciecz może zostać opisana
także empirycznym równaniem określanym jako izoterma Freundlicha.
a= kcn
gdzie:
a – liczba moli substancji zaadsorbowanej przez 1 g adsorbentu
c – stężenie molowe roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej
k, n - stałe (n<1). Równanie Freundlicha jest obecnie stosowane rzadko, częściej
korzysta się z modeli bazujących na gruncie termodynamiki.
2.2. Adsorbenty
Adsorbenty można podzielić wg kilku kryteriów. Jednym z nich jest podział ze
względu na porowatość. Wyróżnia się adsorbenty nieporowate (sadza grafitowana) o
niewielkiej powierzchni właściwej oraz adsorbenty porowate o powierzchni właściwej
od setek do tysiąca m2/g. Do tej ostatniej grupy zalicza się m.in. węgle aktywne, żele
krzemionkowe, zeolity. Rodzaj adsorbentu dobiera się w zależności od właściwości
substancji adsorbowanej. Na przykład na węglu aktywnym bardzo dobrze adsorbują
się rozpuszczalniki aromatyczne, słabo zaś alkohole. Alkohole są z kolei dobrze
adsorbowane np. przez złoża zeolitowe (sita molekularne typu 4A). Węgiel aktywny
3
jest adsorbentem otrzymywanym syntetycznie, zeolity zaś są substancjami
naturalnymi. Istotną grupę adsorbentów stanowią bioadsorbenty np. algi czy grzyby
wykazujące zdolność kumulowania metali ciężkich.
Procesy adsorpcji mają ogromne znaczenie praktyczne. Adsorpcję stosuje się nie
tylko w tradycyjnych procesach oczyszczania i rozdzielania mieszanin gazowych i
ciekłych (np. metody chromatograficzne). Proces ten może być także wykorzystany
np. do adsorpcyjnego magazynowania paliw. Jakkolwiek w każdym procesie
adsorpcji istnieje konieczność regeneracji adsorbentu, czyli przywrócenia mu
właściwości porównywalnych z wyjściowymi. Etap regeneracji (desorpcji) może być
prowadzony kilkoma metodami w zależności od rodzaju substancji zaadsorbowanej i
rodzaju
adsorbentu.
Na
przykład
przez
poddanie
działaniu
podwyższonej
temperatury pod zmniejszonym ciśnieniem czy wymianę adsorpcyjną. Żadna jednak
z zastosowanych metod nie przywraca pierwotnych właściwości adsorbentu w 100
procentach,
a
ekonomicznych,
każda
z
metod
energetycznych
regeneracji
czy
wymaga
materiałowych.
nakładów
Ostatecznie
zarówno
całkowicie
dezaktywowany adsorbent stanowi odpad, który poddaje się odpowiedniemu
składowaniu.
Jednym z aktualnych problemów w wielu gałęziach przemysłu są badania nad
wykorzystaniem tanich i efektywnych adsorbentów m.in. w technikach oczyszczania
ścieków. Jednym z największych przemysłów jest przemysł barwników. Barwniki
różnego typu wykorzystywane są szeroko np. przy produkcji papieru, żywności,
tworzyw sztucznych, włókien. Ścieki z tej gałęzi przemysłu mają specyficzny
charakter. Substancje organiczne wprowadzane do naturalnych zbiorników wodnych
wykazują toksyczny wpływ na organizmy żywe (niektóre są kancerogenne!),
zwiększają
chemiczne
i
biologiczne
zapotrzebowanie
tlenu.
Dodatkowym
niekorzystnym efektem związanym z zabarwieniem ścieków jest to, że zmniejszają
one przenikanie światła, co wpływa znacząco na procesy fotosyntezy organizmów
wodnych. Nie bez znaczenia jest także wrażenie wizualne: niektóre barwniki nawet w
bardzo niskich stężeniach posiadają bardzo intensywne zabarwienie.
Metody adsorpcyjne w oczyszczaniu ścieków przemysłu barwników mają szczególne
znaczenie ze względu na wysoką efektywność, możliwość pracy we względnie
szerokim
zakresie
stężeń,
dostępność.
Najbardziej
rozpowszechnionym
adsorbentem jest węgiel aktywny ze względu na wysoką zdolność adsorpcyjną w
stosunku do wielu związków organicznych. Wadą jest jednak to, że cena tego
4
adsorbentu jest stosunkowo wysoka, co w pewnym stopniu ogranicza jego
zastosowanie.
Poszukuje się więc nowych, tańszych i efektywnych adsorbentów. Istotny nurt badań
opiera się na zastosowaniu jako adsorbentów naturalnych substancji odpadowych
np. odpady z procesu obróbki drewna (wióry) zastosowane do adsorpcji fenoli i ich
pochodnych a także metali ciężkich.
Celem ćwiczenia jest sprawdzenie efektywności skórek pomarańczowych jako
biodegradowalnego adsorbentu zastosowanego do oczyszczania modelowych
ścieków z przemysłu barwników oraz porównanie otrzymanych wyników z rezultatami
uzyskanymi z analogicznego doświadczenia, w którym jako adsorbent zastosowano
węgiel aktywny.
2.3. Literatura
1. B. I. Stiepanow „Podstawy chemii i technologii barwników organicznych” WNT,
W-wa 1980.
2. Dowolny podręcznik akademicki do chemii fizycznej np. Pigoń K., Ruziewicz
Z., „Chemia fizyczna”, PWN, Warszawa 1986.
3. Dowolny podręcznik akademicki do inżynierii chemicznej
4. M. Arami, N. Y. Limaee, N. M. Mahmoodi, N. S. Tabrizi, Journal of Colloid and
Interface Science, 288, 371-376 (2005).
Zagadnienia:
•
Charakterystyka
ścieków
z
przemysłu
barwników
(skład,
metody
oczyszczania)
•
Adsorpcja fizyczna i chemiczna (izotermy adsorpcji, zastosowanie procesu w
przemyśle, wpływ ciśnienia i temperatury na przebieg procesu)
3. Metodyka badawcza
Efektywność usuwania substancji barwnych przy pomocy biodegradowalnego
adsorbentu
oraz
węgla
spektrofotometrii UV-Vis.
aktywnego
zostanie
zbadana
przy
pomocy
Wszystkie pomiary zostaną przeprowadzone w
kuwetach kwarcowych o drodze optycznej 1 cm.
4. Wykonanie doświadczeń
Aparatura i odczynniki:
5
•
Typowe szkło laboratoryjne (kolby miarowe, pipety)
•
Elektroda szklana do pomiaru pH
•
Spektrofotometr UV-Vis
•
Barwnik (zieleń bromokrezolowa)
•
Skórki pomarańczowe (wysuszone i rozdrobnione)
•
Węgiel aktywny
Cześć A
1. Sporządzić roztwór podstawowy barwnika (ok. 10-4 mol·dm-3) w kolbie o
pojemności 250 cm3. Z roztworu podstawowego pobrać odpowiednio 1, 2, 5,
7, 10 cm3 do kolbek miarowych o pojemności 25 cm3. Doprowadzić roztwory
do pH wskazanego przez prowadzącego w ćwiczenie za pomocą roztworu
kwasu solnego lub wodorotlenku sodu. Zarejestrować widma absorpcyjne
otrzymanych roztworów, określić analityczną długość fali. Z zależności A =
f(c), przy analitycznej długości fali, wykreślić krzywą wzorcową.
2. Odważyć dokładnie 1 g skórek pomarańczowych i umieścić je we wcześniej
przygotowanych roztworach barwnika (20 cm3). Po 30 minutach przesączyć
roztwory przez sączki karbowane. Zmierzyć absorbancję roztworów.
Cześć B
Przeprowadzić analogiczne doświadczenie jak opisano w części A, używając
zamiennie w p. 2 ściśle określonych naważek węgla aktywnego.
5. Opracowanie wyników
Obliczyć procent usunięcia barwnika z określonych roztworów korzystając z
następującej zależności:
%=(
A0 − A
) *100
A0
gdzie:
A0 - odnosi się do początkowej absorbancji (roztworu bez skórek)
A - absorbancja roztworu badanego, w którym powinna nastąpić adsorpcja.
6
Korzystając z uzyskanych wyników sprawdzić stosowalność modelu Langmuira i
Freundlicha do opisu badanego układu adsorpcyjnego ciało stałe – ciecz. Ilość
substancji zaadsorbowanej obliczyć ze wzoru:
a=(
c0 − c
) *V
m
Gdzie:
c0 - początkowe stężenie barwnika
c – stężenie barwnika po adsorpcji
V – objętość roztworu użyta do adsorpcji (dm3)
m – masa użytego adsorbentu
Analogicznie należy przeanalizować proces usuwania barwnika dla układu, w
którym jako adsorbent zastosowano węgiel aktywny.
Ponadto w sprawozdaniu należy:
- porównać właściwości obu wykorzystywanych w ćwiczeniu adsorbentów,
- porównać efektywność procesu adsorpcji,
- omówić możliwości zastosowania bioadsorbentów w oczyszczaniu ścieków (na
przykładzie ścieków z przemysłu barwników),
- wykazać wady i zalety stosowania typowych adsorbentów (węgiel aktywny) oraz
alternatywnych bioadsorbentów,
- zaproponować mechanizm działania skórek pomarańczowych jako adsorbentu
stosowanego do określonej grupy związków.
7