V. Metoda wariacyjna Rayleigha

Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
1
Rozdziaª 5
METODA WARIACYJNA
RAYLEIGHA-RITZA
5.1
Wst¦p
Kwantowe problemy kilku cz¡stek mo»na w efektywny sposób rozwi¡zywa¢ za pomoc¡ metody wariacyjnej. W szczególno±ci metoda ta pozwoliªa
na uzyskanie dokªadnych oszacowa« widma energetycznego atomu helu i molekuªy wodoru. W tym wykªadzie zostanie przedstawione zastosowanie metody wariacyjnej do obliczenia dyskretnych poziomów energetycznych stanów
zwi¡zanych dowolnego ukªadu. Metoda ta zostanie zaprezentowana w ogólnej wersji, w której wariacyjna funkcja próbna jest przyjmowana w postaci
rozwini¦cia w pewnej bazie wieloelementowej.
Celem naszym jest rozwi¡zanie równania wªasnego dla operatora Hamiltona Hop
(Hop − Es )|s⟩ = 0 ,
(5.1)
gdzie |s⟩ oznacza wektor stanu (wektor wªasny hamiltonianu) o energii Es .
Metoda Rayleigha-Ritza polega na przybli»eniu |s⟩ za pomoc¡ wektora stanu
próbnego |Φs ⟩, któremu w reprezentacji poªo»eniowej odpowiada próbna funkcja falowa
Φs (q) = ⟨q|Φs ⟩ ,
(5.2)
gdzie q jest zbiorem wspóªrz¦dnych przestrzennych.
Funkcj¦ próbn¡ (5.2) proponujemy zwykle w postaci rozwini¦cia na funkcje bazy, tzn.
Φs (q) =
N
∑
csi φsi (q) ,
(5.3)
i=1
przy czym baza { φsi } jest na ogóª niezupeªna i nieortonormalna. Zgodnie
2
5. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
z zasad¡ wariacyjn¡ Rayleigha-Ritza warto±ci oczekiwane operatora Hamiltona, czyli warto±ci ilorazu Rayleigha
Es =
⟨Φs |Hop |Φs ⟩
,
⟨Φs |Φs ⟩
(5.4)
dostarczaj¡ oszacowa« od góry kolejnych warto±ci wªasnych energii
E s ≥ Es .
(5.5)
Je»eli zaªo»ymy brak degeneracji i przyjmiemy, »e wska¹nik s = 0 odpowiada stanowi podstawowemu, to dla stanów o s ̸= 0 musz¡ by¢ dodatkowo
speªnione warunki ortogonalno±ci
⟨Φs |Φs′ ⟩ = 0
(5.6)
dla ka»dego s′ = 0, 1, . . . , s − 1. Zakªadamy, »e wska¹nik s numeruje stany
(poziomy) kwantowe uporz¡dkowane wg rosn¡cej energii, tzn.
E 0 < E 1 < . . . < Es .
(5.7)
W dalszych obliczeniach rozwa»amy okre±lony stan (s) i dla prostoty zapisu
opuszczamy wska¹nik s. Wska¹nik ten zostanie przywrócony we wzorach
ko«cowych.
Obliczamy warto±¢ mianownika i licznika ilorazu Rayleigha w rozwa»anym stanie kwantowym, czyli
N
∑
⟨Φ|Φ⟩ =
ci cj ⟨φi |φj ⟩
(5.8)
ci cj ⟨φi |H|φj ⟩ .
(5.9)
i,j=1
⟨Φ|Hop |Φ⟩ =
N
∑
i,j=1
Deniujemy nast¦puj¡ce macierze:
(i) macierz metryczna (macierz caªek nakªadania)
o elementach
S = (Sij )
(5.10)
Sij = ⟨φi |φj ⟩
(5.11)
przy czym Sij ̸= 0 dla i ̸= j , jak równie» dla i = j (poniewa» baza jest
nieortogonalna);
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
(ii) macierz hamiltonianu
o elementach
3
H = (Hij )
(5.12)
Hij = ⟨φi |Hop |φj ⟩ .
(5.13)
Macierze S i H s¡ symetryczne, tzn. Sij = Sji , Hij = Hji i rzeczywiste
(je»eli funkcje bazowe s¡ rzeczywiste).
Przepisujemy iloraz Rayleigha w postaci
∑N
ci cj Hij
i,j=1 ci cj Sij
E = ∑i,j=1
N
(5.14)
i minimalizujemy go wzgl¦dem parametrów liniowych ck . Iloraz Rayleigha
posiada minimum, je»eli speªniony jest ukªad równa«
∂E
= 0 (k = 1, . . . , N ) .
∂ck
W jawnej postaci
∂
∂ck
(∑
ci cj Hij
∑
i,j ci cj Sij
(5.15)
)
i,j
(5.16)
=0
Wykonujemy ró»niczkowanie w (5.16)
∑
ij
(ci δjk + cj δik ) Hij
∑
i,j ci cj Sij
(∑
ij
−
ci cj Hij
) [∑
(ci δjk + cj δik ) Sij
ij
(∑
i,j
ci cj Sij
]
)2
=0.
(5.17)
Uwzgl¦dniaj¡c symetri¦ macierzy S i H otrzymujemy
(
∑
)
cl Hlk 
l
(
−
∑
ij
∑

ci cj Sij 
)
cl Slk 
∑

ci cj Hij  = 0 .
(5.18)
ij
l
Zrówna« (5.14) i (5.18) wynika, »e
∑
cl Hlk
,
l cl Slk
E = ∑l
(5.19)
4
czyli
5. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
∑(
)
Hkl − ESkl cl = 0 .
(5.20)
l
Ukªad równa« (5.20 mo»na przestawi¢ w postaci macierzowej
(H − ES)C = 0 ,
(5.21)
gdzie H i S s¡ macierzami kwadratowymi N × N oraz



C=


c1
c2
..
.






(5.22)
cN
a E jest liczb¡. W ten sposób warunek istnienia minimum ilorazu Rayleigha
(5.4) zostaª sprowadzony do rozwi¡zania uogólnionego problemu wªasnego dla
macierzy hamiltonianu H, czyli ukªadu N równa« liniowych jednorodnych na
nieznane wspóªczynniki rozwini¦cia C.
Zauwa»my, »e u»ywaj¡c bazy zupeªnej, która jest na ogóª niesko«czeniewymiarowa, problem wªasny (5.1) mo»na równie» zapisa¢ w postaci (5.20)
lub (5.21). Wtedy rozwi¡zanie ukªadu równa« (5.20) dostarcza dokªadnego
rozwi¡zania problemu wªasnego. Jednak»e odpowiednie macierze s¡ na ogóª
niesko«czenie-wymiarowe, a wi¦c nie to u»yteczne numerycznie rozwi¡zanie.
Problem wªasny rozwi¡zywany metod¡ wariacyjn¡ sprowadza si¦ wi¦c do
diagonalizacji macierzy hamiltonianu w bazie niezupeªnej i nieortonormalnej.
Poni»ej podamy dwie metody rozwi¡zania tego problemu.
5.2
Podwójna diagonalizacja
Rozwi¡zujemy równanie wªasne (5.21) dokonuj¡c dwukrotnej zmiany bazy.
Jest to rozwi¡zanie w dwóch krokach.
5.2.1
Wprowadzenie bazy ortonormalnej
W pierwszym kroku dokonujemy transformacji bazy wyj±ciowej, która jest
na ogóª nieortonormalna do postaci ortonormalnej. Najpierw dokonujemy
ortogonalizacji macierzy metrycznej.
Podsumujmy wªasno±ci naszej wyj±ciowej bazy Φ. Dla tej bazy mo»na
wprowadzi¢ nast¦puj¡cy zapis macierzowy:
Φ = (|φ1 ⟩, |φ2 ⟩, . . . , |φN ⟩) .
(5.23)
Janusz Adamowski
5
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Wprowadzamy macierz sprz¦»on¡ po hermitowsku


⟨φ1 |

.. 
†
Φ =
. 


⟨φN |
(5.24)
Dla rzeczywistych elementów bazy ma ona posta¢


⟨φ1 |

.. 
†
T
Φ =Φ =
. 


⟨φN |
(5.25)
W dalszym ci¡gu b¦dziemy zakªada¢, »e elementy bazy s¡ rzeczywiste.
Macierz metryczn¡ S mo»emy wyrazi¢ jako
S = Φ† Φ .
(5.26)
Wyra»enie po prawej stronie ((5.26), zgodnie z denicj¡ mno»enia macierzy
i denicj¡ iloczynu skalarnego w przestrzeni Hilberta pozwala nam skonstruowa¢ macierz kwadratow¡ N × N o elementach
Sij = ⟨φi |φj ⟩ ,
(5.27)
przy czym Sij ≠= 0 zarówno dla i ̸= j jak i dla i = j . W jawnej postaci


⟨φ1 |



S =  ... 
 (|φ1 ⟩ . . . |φN ⟩)
⟨φN |



S=


czyli
⟨φ1 |φ1 ⟩
⟨φ2 |φ1 ⟩
..
.
⟨φ1 |φ2 ⟩ . . . ⟨φ1 |φN ⟩
⟨φ2 |φ2 ⟩ . . . ⟨φ2 |φN ⟩
..
.
⟨φN |φ1 ⟩ ⟨φN |φ2 ⟩ . . . ⟨φN |φN ⟩



S=


S11
S21
..
.
S12
S22
. . . S1N
. . . S2N
..
.
(5.28)






(5.29)






(5.30)
SN 1 SN 2 . . . S N N
W celu ortogonalizacji bazy Φ przechodzimy do nowej bazy Ψ, czyli dokonujemy transformacji
Ψ = ΦA .
(5.31)
6
5. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
›¡damy, aby ta nowa baza byªa ortogonalna, czyli
Ψ† Ψ = 1 ,
(5.32)
gdzie 1 jest macierz¡ jednostkow¡ N × N . Dla elementów bazy warunek
ortogonalno±ci (5.31) ma posta¢
⟨ψk |ψl ⟩ = δkl .
(5.33)
Podobnie jak baza wyj±ciowa Φ nowa baza Ψ mo»e by¢ zapisana w postaci
macierzy jednowierszowej
Ψ = (|ψ1 ⟩, . . . , |ψN ⟩) ,
st¡d

(5.34)

⟨ψ1 |


†

Ψ =  ... 

⟨ψN |
(5.35)
Transformacja (5.31) mo»e by¢ zapisana w postaci ukªadu N równa« liniowych
|ψk ⟩ =
N
∑
|φi ⟩aik ,
(5.36)
i=1
gdzie aik s¡ elementami macierzy transformacji A. Dla rzeczywistej bazy Φ
macierz A jest rzeczywist¡ macierz¡ ortogonaln¡ N × N , czyli speªniona s¡
zwi¡zki
A† = AT
(5.37)
i
A−1 = AT .
(5.38)
Korzystamy z warunku (5.32) ortogonalno±ci bazy i przeksztaªcamy iloczyn
macierzy
1 = Ψ† Ψ = A† Φ† ΦA = A† SA = AT SA .
(5.39)
Wynika st¡d równanie macierzowe
SA = 1A
(5.40)
Równanie (5.40) jest równaniem wªasnym dla macierzy S, a równowa»ne mu
równanie (5.39) sprowadza si¦ do diagonalizacji macierzy S. Diagonalizacji
tej (lub rozwi¡zania odpowiedniego równania wªasnego) dokonujemy za pomoc¡ odpowiedniej procedury numerycznej dost¦pnej w bibliotekach numerycznych. Na ogóª pojawia si¦ przy tym dodatkowy problem do rozwi¡zania:
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
7
otó» wi¦kszo±¢ dost¦pnych procedur diagonalizacyjnych pozwala jedynie na
sprowadzenie macierzy S do postaci diagonalnej, ale o warto±ciach wªasnych
na diagonali ró»nych od jedynki. Oznacza to, »e potramy numerycznie rozwi¡za¢ problem
f T SA
f=Σ,
A
(5.41)
gdzie macierz Σ jest macierz¡ diagonaln¡ o elementach
σkl = σk δkl .
(5.42)
f do naszej wyj±ciowej bazy Φ oznacza, »e baza
Zastosowanie transformacji A
ta podlega jedynie ortogonalizacji, tzn.
gdzie
f = ΦA
f,
Ψ
(5.43)
f† Ψ
f=Σ.
Ψ
(5.44)
W celu znalezienia wªa±ciwej macierzy transformacji A, za pomoc¡ której
mo»na dokona¢ peªnej ortonormalizacji bazy, musimy teraz unormowa¢ do
jedynki warto±ci wªasne zdiagonalizowanej macierzy metrycznej. Zapiszmy
równanie macierzowe (5.41) w postaci ukªadu równa« algebraicznych
∑
ãTki Sij ãjl = σkl = σk δkl .
(5.45)
ij
√
Równania (5.45) dzielimy stronami przez σk σl . Prawa strona (5.45) daje
w wyniku
σk
δkl = δkl ,
(5.46)
√
σk σl
przy czym skorzystali±my z faktu, i» prawa strona (5.45) jest ró»na od zera
tylko dla k = l. Z równa« (5.45) i (5.46) wynika zwi¡zek transformacyjny
∑ ãTki
ij
ãjl
√ Sij √ = δkl ,
σk
σl
(5.47)
który pozwala na rozwi¡zanie problemu unormowania warto±ci wªasnych macierzy metrycznej. Zgodnie z (5.47) znajdujemy elementy macierzy A, która
diagonalizuje macierz metryczn¡ S, czyli przeksztaªca baz¦ wyj±ciow¡ Φ do
bazy ortonormalnej Ψ). Elementami macierzy A s¡
ãkl
akl = √ .
σl
(5.48)
8
5. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
Mo»na sprawdzi¢ za pomoc¡ bezpo±redniego rachunku, »e baza Ψ jest
ortonormalna. W tym celu zapisujemy elementy nowej bazy w postaci
|ψk ⟩ =
∑
|φi ⟩aik =
∑
i
i
ãik
|φi ⟩ √
σk
(5.49)
i obliczamy iloczyn skalarny
⟨ψk |ψl ⟩ =
∑ ãTki ãjl
√
ij
σk σl
⟨φi |φj ⟩ =
∑ ãTki Sij ãjl
ij
= δkl ,
√
σk σl
(5.50)
cbdo.
5.2.2
Diagonalizacja macierzy hamiltonianu
Uzyskan¡ baz¦ ortonormaln¡ Ψ transformujemy jeszcze raz za pomoc¡
unitarnej macierzy B, tzn. przechodzimy do bazy χ
gdzie
χ = ΨB ,
(5.51)
χ = (|χ1 ⟩, . . . , |χN ⟩) .
(5.52)
›¡damy, aby w bazie χ macierz hamiltonianu byªa diagonalna, czyli
χ† Hop χ = Λ ,
(5.53)
gdzie Λ jest macierz¡ diagonaln¡ o elementach Λst = λs δst . Warto±ci wªasne λs zdiagonalizowanej macierzy hamiltonianu mo»emy identykowa¢ z
poprzednio wprowadzonymi oszacowaniami od góry E s kolejnych poziomów
energetycznych [por. (5.4)].
Zwi¡zek pomi¦dzy baz¡ wyj±ciow¡ Φ a baz¡ ko«cow¡ χ ma posta¢
χ = ΦAB .
(5.54)
Deniuj¡c macierz transformacji bazy wyj±ciowej C jako
df
C = AB ,
(5.55)
przy czym jest to równie» macierz unitarna, czyli C† = C−1 , mo»emy zapisa¢
(5.54) w postaci
χ = ΦC .
(5.56)
Elementy macierzy C maj¡ posta¢
cjs =
N
∑
l=1
ajl bls .
(5.57)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
9
Zgodnie z (5.56) warunek (5.53) diagonalizacji macierzy hamiltonianu mo»emy zapisa¢ przy u»yciu bazy wyj±ciowej
χ† Hop χ = C† Φ† Hop ΦC = C† HC = Λ ,
(5.58)
H = Φ† Hop Φ
(5.59)
gdzie
jest macierz¡ operatora Hamiltona wyra»on¡ w bazie Φ. Elementami tej
macierzy s¡ (por. (5.13))
Hij = ⟨φi |Hop |φj ⟩ .
Otrzymane równanie macierzowe
C† HC = Λ
(5.60)
jest równowa»ne uogólnionemu równaniu wªasnemu
HC = CΛ = 0 .
(5.61)
Je»eli potraliby±my wyznaczy¢ macierz C, to uznaliby±my problem za rozwi¡zany. Zgodnie z (5.55) macierz ta jest iloczynem wyznaczonej poprzednio
macierzy A i nieznanej macierzy B. Zatem problem sprowadza si¦ do znalezienia macierzy B. W tym celu rozpisujemy (5.53)
Je»eli zdeniujemy
B† A† HAB = Λ .
(5.62)
f = A† HA ,
H
(5.63)
df
to (5.62) mo»emy zapisa¢ w postaci
f =Λ.
B† HB
(5.64)
Równanie (5.64) pozwala nam na zaproponowanie nast¦puj¡cych dwóch
metod wyznaczania macierzy B:
f procedurze diagonalizacyjnej, czyli korzystamy
(i) Poddajemy macierz H
bezpo±rednio z (5.64). W wyniku otrzymujemy macierz transformacji
B.
(ii) Korzystamy z tego, i» macierz transformacji B speªnia macierzowe równanie wªasne w uogólnionej postaci
f = BΛ .
HB
(5.65)
Równanie to mo»na rozwi¡za¢ za pomoc¡ procedury numerycznej rozwi¡zywania uogólnionego równania wªasnego.
10
5. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
Poni»ej przedstawione zostaªo rozwi¡zanie problemu metod¡ (ii). Równanie wªasne (5.65) mo»na rozpisa¢ nast¦puj¡co:
f
(HB
ij = (BΛ)ij ,
czyli
∑
∑
f B =
H
ik kj
k
Bik Λkj =
k
∑
Bik λk δkj = Bij λj .
(5.66)
(5.67)
k
Otrzymujemy st¡d ukªad równa«
∑
f B −λ B =0,
H
ik kj
j ij
(5.68)
k
który po zmianie oznacze« wska¹nika j na s i podstawieniu Bis = δik Bks
przechodzi w
∑
f − λ δ )B = 0 .
(H
(5.69)
ik
s ik
ks
k
Jest to ukªad równa« wªasnych na warto±ci wªasne λs do wektorów wªasnych
Bs , przy czym wektory wªasne Bs (s = 1, . . . , N ) s¡ kolumnami macierzy
B). Ukªad równa« (5.69) mo»na przepisa¢ w zwartej postaci macierzowej
f − λ 1)B = 0 .
(H
s
s
(5.70)
Posta¢ (5.70) w sposób jawny pokazuje, »e jest to macierzowe równanie wªasne na warto±ci wªasne λs do wektorów wªasnych Bs . Rozwi¡zanie równa«
wªasnych (5.69) lub (5.70) za pomoc¡ stosownej procedury numerycznej dostarcza elementów szukanej macierzy B oraz warto±ci wªasnych λs .
Otrzymane wyniki wyrazimy teraz za pomoc¡ elementów macierzowych
hamiltonianu Hij w bazie wyj±ciowej. Wprowadzamy teraz z powrotem
wska¹nik s numeruj¡cy kolejne stany kwantowe i dokonujemy identykacji
λs = E s = ⟨χs |Hop |χs ⟩ .
(5.71)
Korzystamy z tego, »e macierz B jest rzeczywista, czyli B† = B) −1, i przedstawiamy elementy bazy χ jako
⟨χs | =
N
∑
bTks ⟨ψk |
(5.72)
bls |ψl ⟩ .
(5.73)
k=1
|χs ⟩ =
N
∑
l=1
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
11
Obliczamy
λs = ⟨χs |Hop |χs ⟩ =
=
∑∑
kl
=
∑
∑
bTks bls ⟨ψk |Hop |ψl ⟩
kl
T
T
bsk bls aki ajl ⟨φi |Hop |φj ⟩
ij
bTks aTki ajl bls Hij =
∑
cTsi cjs Hij =
ij
ijkl
N
∑
cTsi Hij cjs .
(5.74)
i,j=1
Ostatecznie warto±ci wªasne obliczamy wedªug wzoru
λs =
N
∑
cis cis Hij .
(5.75)
i,j=1
Wzór (5.75) pozwala na obliczenie warto±ci wªasnych λs za pomoc¡ elementów macierzy transformacji C, czyli A i B) oraz macierzy hamiltonianu H.
Wyrazimy teraz elementy bazy ko«cowej χ poprzez elementy bazy wyj±ciowej Φ. Zgodnie z (5.56)
|χs ⟩ =
N
∑
k=1
|φk ⟩cks =
N
∑
|φk ⟩akl bls
(5.76)
k,l=1
Mo»na poda¢ nast¦puj¡c¡ interpretacj¦ elementów macierzy C: s¡ wspóªczynniki rozwini¦cia wektorów wªasnych |χs ⟩ w bazie wyj±ciowej {|φk ⟩}, czyli
mo»emy je traktowa¢ jak liniowe parametry wariacyjne.
5.2.3
Poprawne oszacowanie od góry energii
Zgodnie z zasad¡ wariacyjn¡ poprawne wariacyjne oszacowania od góry
dokªadnych poziomów energetycznych λexact
≡ Es speªniaj¡ nierówno±ci
s
λvar
s
λvar
≥ λexact
≡ Es .
s
s
(5.77)
Oznaczmy warto±ci wªasne otrzymane z numerycznej procedury diagonaliza. Warto±ci te obarczone s¡ zwykle
cyjnej zgodnie z (5.69) symbolami λdiag
s
bª¦dem numerycznym wynikaj¡cym ze sko«czonej liczby iteracji procedury
diagonalizacyjnej. Pojawia si¦ zatem pytanie, czy warto±ci te speªniaj¡ nierówno±ci (5.77) ?
Odpowied¹ na to pytanie uzyskamy, je»eli znajdziemy sposób uzyskania
oszacowa« energii, odno±nie których b¦dziemy mieli
odpowiadaj¡cych λdiag
s
pewno±¢, »e speªniaj¡ one nierówno±ci (5.77). Šatwo zauwa»y¢, »e takimi
12
5. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
poprawnymi oszacowaniami wariacyjnymi s¡ warto±ci oczekiwane hamiltonianu, obliczane zgodnie ze wzorem (5.75), czyli
λvar
≡ λs =
s
N
∑
cis cjs Hij .
(5.78)
i,j=1
Otrzymujemy st¡d praktyczne kryterium zgodno±ci wyników numerycznej procedury diagonalizacyjnej z zasad¡ wariacyjn¡. Mo»emy stwierdzi¢, »e
procedura diagonalizacyjna dostarcza poprawnych oszacowa« od góry kolejnych poziomów energetycznych, je»eli
λdiag
= λvar
,
s
s
(5.79)
przy czym w praktyce numerycznej nale»y sprawdza¢ speªnienie warunku
(5.79) z pewn¡ zadan¡ dokªadno±ci¡. Je»eli warunek (5.79) nie jest speªniony,
to tylko λvar
jest poprawnym oszacowaniem od góry. Wariacyjne oszacowas
nia od góry λvar
mo»na minimalizowa¢ wzgl¦dem nieliniowych parametrów
s
wariacyjnych, które mog¡ by¢ wprowadzone do elementów bazy wyj±ciowej.
5.3
Metoda ortogonalizacji Schmidta
Zgodnie z t¡ metod¡ dokonujemy bezpo±rednio ortonormalizacji bazy bez
rozwi¡zywania równania wªasnego dla macierzy metrycznej. Przypomijmy,
»e wyj±ciowa baza nieortogonalna ma posta¢
Φ = (|φ1 ⟩, . . . , |φN ⟩) ,
(5.80)
przy czym elementy macierzy metrycznej
Sij = ⟨φi |φj ⟩ =
̸ 0
(5.81)
zarówno dla i = j jak i dla i ̸= j .
Zgodnie z metod¡ Schmidta now¡ baz¦ ortonormaln¡
Ψ = (|ψ1 ⟩, . . . , |ψN ⟩)
(5.82)
konstruujemy w kolejnych krokach. Jej pierwszym elementem jest unormowany wektor stanu
|φ1 ⟩
,
(5.83)
|ψ1 ⟩ =
||φ1 ||
1/2
gdzie ||φ1 || = ⟨φ1 |φ1 ⟩1/2 = S11 ̸= 0. Oczywi±cie
||ψ1 || = 1 .
(5.84)
Janusz Adamowski
13
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Drugim elementem nowej bazy jest wektor stanu
|ψ2 ⟩ =
|φ2 ⟩ − a1 |ψ1 ⟩
.
|||φ2 ⟩ − a1 |ψ1 ⟩||
(5.85)
Wspóªczynnik a1 wyznaczamy z warunku ortogonalno±ci
⟨ψ1 |ψ2 ⟩ = 0 ,
(5.86)
który prowadzi do wzoru
a1 = ⟨ψ1 |φ2 ⟩ =
⟨φ1 |φ2 ⟩
S12
= 1/2 .
||φ1 ||
S11
(5.87)
Zgodnie ze wzorami (5.85) i (5.87) drugi element nowej bazy ma posta¢
|ψ2 ⟩ =
|φ2 ⟩ − ⟨ψ1 |φ2 ⟩|ψ1 ⟩
,
||φ2 − ⟨ψ1 |φ2 ⟩ψ1 ||
(5.88)
przy czym norm¦ w mianowniku obliczamy za pomoc¡ wzoru
2
|||φ2 ⟩ − ⟨ψ1 |φ2 ⟩|ψ1 ⟩|| = S22 − S12
/S11 .
(5.89)
Dalsze post¦powanie wykonamy metod¡ indukcji. Zaªó»my, »e znale¹li±my m ortonormalnych wektorów stanu (|ψ1 ⟩, . . . , |ψm ⟩), przy czym m < N .
Ka»dy element |ψj ⟩ (j = 1, . . . , m) jest kombinacj¡ liniow¡ elementów bazy
wyj±ciowej {|φj ⟩}.
Przyjmijmy, »e kolejny element nowej bazy ma posta¢
|ψm+1 ⟩ =
|φm+1 ⟩ − (a1 |ψ1 ⟩ + . . . + am |ψm ⟩)
.
||φm+1 ⟩ − (a1 |ψ1 ⟩ + . . . + am |ψm ⟩)||
(5.90)
Dla ka»dego j ≤ m zachodzi warunek ortogonalno±ci
⟨ψj |ψm+1 ⟩ = 0 .
(5.91)
Z warunku ortogonalno±ci (5.91) wyliczamy wspóªczynniki aj
aj = ⟨ψj |φm+1 ⟩ ,
(5.92)
a st¡d wyznaczamy (m + 1)-szy element nowej bazy
|ψm+1 ⟩ =
|φm+1 ⟩ − (⟨ψ1 |φm+1 ⟩|ψ1 ⟩ + . . . + ⟨ψm |φm+1 ⟩|ψm ⟩)
.
|||φm+1 ⟩ − (⟨ψ1 |φm+1 ⟩|ψ1 ⟩ + . . . + ⟨ψm |φm+1 ⟩|ψm ⟩)||
(5.93)
Z liniowej niezale»no±ci elementów {|ψj ⟩} wynika, »e |ψm+1 ⟩ =
̸ 0. N -krotne
powtórzenie powy»szej procedury generuje N -elementow¡ baz¦ ortonormaln¡
Ψ. Tak utworzona baza mo»e by¢ nast¦pnie u»yta do obliczenia elementów
macierzowych hamiltonianu i rozwi¡zania równania wªasnego dla macierzy
hamiltonianu zgodnie z metod¡ podan¡ w poprzednim podrozdziale.