PEŁNY TEKST/FULL TEXT

BOGDAN BOGDAŃSKI
Wpływ obniżonego ciśnienia
na kinetykę wzrostu warstw dyfuzyjnych
w atmosferze chlorków chromu
WPROWADZENIE
WYTWARZANIE WARSTW
Odporność na korozję wykazują warstwy chromowane o mikrostrukturze roztworu stałego chromu w żelazie α, które można
wytworzyć na czystym żelazie lub na specjalnych, niskowęglowych stopach do chromowania, zawierających dodatki
pierwiastków silnie węglikotwórczych, takich jak Ti, Nb, V, które
wiążą węgiel w trwałe węgliki [1÷5].
W praktyce można spotkać szereg odmian procesu chromowania dyfuzyjnego, różniących się między sobą ośrodkiem chromującym, którym może być atmosfera gazowa, proszek, złoże fluidalne lub kąpiel solna [6÷9]. Największe znaczenie przemysłowe
ma dziś metoda proszkowa (pack cementation), polegająca na
wygrzewaniu stali w mieszaninie proszków, składającej się ze
składnika podstawowego stanowiącego źródło chromu (np.
żelazochromu), aktywatora (np. chlorku amonu) umożliwiającego
transport atomów chromu na powierzchnię chromowanej stali oraz
wypełniacza ceramicznego (np. kaolinu), zapobiegającego
spiekaniu się proszku [2, 6, 9].
W kraju rozpowszechniła się opracowana w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej metoda proszkowa, w której proces chromowania
prowadzi się w uszczelnianych hermetycznie skrzynkach, co
zapobiega utlenianiu wsadu podczas wygrzewania [2].
Do wad procesu chromowania dyfuzyjnego należy zaliczyć
jego wysoką temperaturę. Proces ten prowadzi się na ogół
w zakresie temperatury 900÷1100C do 10 h [9]. W tak wysokiej
temperaturze następuje rozrost ziarna w stali i pogorszenie jej
właściwości mechanicznych.
W metodzie proszkowej atmosferę chromującą stanowią lotne
związki chromu, takie jak halogenki chromu, które wchodzą
w chemiczne reakcje wymiany, redukcji lub dysocjacji na
powierzchni stali, dzięki czemu zachodzi dyfuzja atomów chromu
w głąb stali i tworzy się dyfuzyjna warstwa chromowana [9].
W procesach prowadzonych w warunkach próżni, według prac
[10÷16], zachodzi dysocjacja termiczna tlenków z powierzchni
stali, które, pasywując je hamują przebieg wymienionych reakcji
chemicznych, warunkujących tworzenie się dyfuzyjnej warstwy
chromowanej.
Praca dotyczy warstw dyfuzyjnych wytwarzanych na stali
niskowęglowej w procesie chromowania dyfuzyjnego za pomocą
metody proszkowej, zmodyfikowanej w celu uniknięcia utleniania
wsadu przez zastosowanie obniżonego ciśnienia podczas procesu.
W pracy podjęto próbę modyfikacji metody proszkowej
poprzez zastosowanie obniżonego ciśnienia podczas procesu
chromowania, co powinno skutkować zwiększeniem szybkości
wzrostu warstwy dyfuzyjnej, a w konsekwencji obniżeniem
temperatury procesu chromowania. W pracy przeprowadzono
porównanie budowy i kinetyki wzrostu warstw chromowanych na
stali niskowęglowej otrzymywanych zmodyfikowaną metodą
próżniową oraz tradycyjną metodą proszkową.
Dyfuzyjne warstwy chromowane wytwarzano na próbkach ze stali
niskowęglowej, zawierającej 0,05% C oraz m.in. dodatek pierwiastka węglikotwórczego, 0,98% Ti. Próbki przeznaczone do
badań umieszczano w skrzynkach ze stali żaroodpornej z pokrywkami w mieszaninie proszkowej, zawierającej: 60% proszku
chromu o granulacji 0,063 mm, 39% kaolinu, 1% chlorku amonu –
NH4Cl. Procesy chromowania dyfuzyjnego prowadzono w temperaturze 850C i 950C, przez 0,5÷10 h.
Chromowanie tradycyjną metodą proszkową (pack cementation) prowadzono w piecu elektrycznym, wyposażonym w urządzenia do kontroli i regulacji temperatury.
Próbki ze stali przeznaczone do chromowania, umieszczano
w uprzednio przygotowanej mieszaninie proszkowej, znajdującej
się w skrzynkach o specjalnej konstrukcji. Konstrukcja skrzynek
umożliwiała ich hermetyczne uszczelnianie podczas procesu, za
pomocą emalii, która topi się w temperaturze powyżej 600C.
Wypełnione skrzynki umieszczano w komorze pieca i wygrzewano.
Chromowanie stali zmodyfikowaną metodą próżniową, w atmosferze chlorków chromu przy obniżonym ciśnieniu, wykonywano w piecu sylitowym ze szczelną retortą. Do retorty
podłączono pompę obrotową umożliwiającą osiągnięcie próżni ok.
1 Pa (rys. 1).
Dr inż. Bogdan Bogdański ([email protected]) – Instytut Mechaniki Precyzyjnej,
Warszawa
Rys. 1. Piec do chromowania przy obniżonym ciśnieniu: 1 – retorta
próżniowa, 2 – kołnierz retorty chłodzony wodą, 3 – sonda
próżniomierza, 4 – sylitowe elementy grzejne, 5 – termoelement,
6 – podłączenie do pompy próżniowej
Fig. 1. Vacuum furnace for chromizing: 1 – vacuum retort, 2 – collar of
vacuum retort connected with water-cooling system, 3 – vacuum gauge,
4 – heater, 5 – thermocouple sheath, 6 – connection with vacuum pump
358 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Kołnierz retorty oraz sondę oporową próżniomierza chłodzono
wodą. Pomiar i regulację temperatury przeprowadzano za pomocą
dwóch termoelementów PtRh-Pt, z których jeden był umieszczany
w pobliżu próbek, drugi przy elementach grzejnych pieca. Po
umieszczeniu skrzynek z wsadem w retorcie próżniowej pieca
zamykano jej pokrywę i uruchamiano układ pompowy, a następnie
włączano grzanie pieca.
Proces prowadzono wg patentu Kasprzyckiej, Tacikowskiego
i Zyśka [17] z zastosowaniem warunków próżni statycznej podczas wygrzewania, otrzymywanej dzięki wyłączeniu pompy próżniowej po osiągnięciu przez wsad temperatury procesu. Schemat
zmian temperatury i ciśnienia podczas procesu dyfuzyjnego
podano na rysunku 2.
METODYKA BADAŃ
Badania wytwarzanych warstw obejmowały ich skład fazowy
i mikrostrukturę, profile stężenia pierwiastków w strefie dyfuzyjnej oraz pomiary grubości.
Skład fazowy powierzchni chromowanych stali określano
metodą rentgenowskiej analizy fazowej za pomocą dyfraktometru.
Badania mikrostruktury warstw chromowanych oraz pomiary ich
grubości wykonano na wytrawionych i wypolerowanych
poprzecznych zgładach metalograficznych próbek, stosując
mikroskop świetlny oraz transmisyjny mikroskop elektronowy.
Badanie za pomocą TEM przeprowadzono na węglowych
replikach matrycowych, cieniowanych chromem, wykonanych ze
zgładów metalograficznych trawionych elektrolitycznie odczynnikiem składającym się z Żelazocyjanku potasu, wody i gliceryny.
Profile stężenia chromu i żelaza w warstwach zarejestrowano za
pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego (Cameca Semprobe
SU-30 z WDS).
Badania mikrostruktury roztworowej warstwy chromowanej za
pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego, wykonane na
TEM zgłady ujawniły budowę słupkową, charakterystyczną dla
warstw dyfuzyjnych, roztworowych (rys. 4).
Profile stężenia Cr i Fe w warstwach charakteryzowały się
stopniowym zmniejszaniem zawartości chromu w miarę wzrostu
odległości od powierzchni, od ok. 70% w strefie przypowierzchniowej warstw do ok. 10% na granicy pomiędzy warstwą
a podłożem (rys. 5). Zmniejszanie zawartości chromu w warstwie
było związane z jednoczesnym wzrostem stężenia żelaza, przy
czym sumaryczna zawartość Cr + Fe w kolejnych punktach na
tych profilach wynosiła każdorazowo ok. 100%, co świadczyło
o tym, że są to warstwy roztworowe.
Badania kinetyki wzrostu warstw chromowanych przeprowadzono w temperaturze 850C i 950C dla czasu trwania procesów
0,5, 2, 4, 6, 8 i 10 h.
Charakterystyki przedstawiające grubości warstw w zależności
od czasu procesu miały przebieg paraboliczny (rys. 6 i 7), zgodnie
z wyznaczonymi liniami trendu. W miarę wzrostu czasu trwania
procesów od 0,5 h do 10 h, następowało stopniowe zwiększanie
się grubości roztworowych warstw chromowanych.
a
b
BUDOWA I KINETYKA WZROSTU WARSTW
Budowa warstw
Rentgenowska analiza fazowa powierzchni próbek ze stali
niskowęglowej, chromowanych tradycyjną metodą proszkową, jak
również zmodyfikowaną metodą próżniową w temperaturze 850°C
i 950°C przez 10 h, wykazała w obu przypadkach, głównie
obecność roztworu stałego Cr w żelazie α oraz azotku (Cr, Fe)2N.
Mikrostrukturę stali z warstwą chromowaną wytworzoną
metodą próżniową, w temperaturze 950°C, ujawniono po trawieniu nitalem polerowanych zgładów poprzecznych próbek (rys. 3).
Biała, nietrawiąca się warstwa chromowana, widoczna na rysunku
3, ma strukturę roztworu stałego Fe (Cr), a więc jest to warstwa
roztworowa.
a
Rys. 3. Mikrostruktura próbki ze stali niskowęglowej z warstwą
chromowaną wytworzoną: a) metodą próżniową, b) metodą proszkową, w temperaturze 950°C w ciągu 10 h
Fig. 3. Microstructure of low-carbon steel sample with chromized layer
produced by: a) vacuum method, b) pack powder method during 10 h at
temperature 950°C
b
Rys. 2. Schemat zmian temperatury (a) i ciśnienia (b) podczas
chromowania metodą próżniową
Fig. 2. Scheme of temperature changes (a) and pressure (b) during
vacuum chromizing method
Rys. 4. Mikrostruktura chromowanej warstwy roztworowej;
transmisyjny mikroskop elektronowy, replika węglowa
Fig. 4. Microstructure of solution chromized layer; transmission
electron microscope, carbon replica
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 359
Rys. 5. Profile stężenia chromu i żelaza w warstwie chromowanej
wytworzonej na stali niskowęglowej metodą próżniową w temperaturze 950°C przez 6 h
Fig. 5. Chromium and iron depth profiles in chromized layer produced
on low carbon steel by the vacuum method during 6 h at temperature
950°C
gdyż sumaryczna zawartość Cr + Fe w kolejnych punktach na tych
profilach wynosiła ok. 100%.
Mimo podobnej budowy roztworowych warstw chromowanych
wytwarzanych na stali niskowęglowej za pomocą obu metod,
istotne różnice stwierdzono w kinetyce wzrostu tych warstw.
Grubość warstw wytwarzanych pod obniżonym ciśnieniem jest
o 25÷40% większa od grubości warstw otrzymywanych tradycyjną
metodą proszkową, przy czym im wyższa temperatura i dłuższy
czas procesów chromowania, tym mniejsze obserwuje się różnice
grubości warstw. Zastosowanie obniżonego ciśnienia do
chromowania stali niskowęglowej w atmosferze związków
chromu wpływa więc na zwiększenie szybkości wzrostu warstw.
Charakterystyki przedstawiające grubość warstw w zależności od
czasu trwania procesów, w obu przypadkach, miały przebieg
paraboliczny, zgodnie z wyznaczonymi liniami trendu. Paraboliczny przebieg charakterystyk przedstawiających grubość warstwy w zależności od czasu trwania procesu, zgodnie z empirycznym prawem dyfuzji (x~t1/2) świadczy o dyfuzyjnym charakterze
procesu., co świadczy o tym, że proces wytwarzania warstw
w atmosferze chlorków chromu jest procesem dyfuzyjnym.
Przeprowadzone badania wykazały, że chromowanie dyfuzyjne
prowadzone w atmosferze chlorków chromu pod obniżonym
ciśnieniem, zmodyfikowaną metodą próżniową jest bardziej
efektywne z punktu widzenia kinetyki wzrostu warstwy niż
chromowanie wykonywane tradycyjną metodą proszkową.
LITERATURA
Rys. 6. Porównanie grubości warstw chromowanych, wytwarzanych
metodą próżniową (krzywa 1) i proszkową (krzywa 2), w funkcji
czasu trwania procesów w temperaturze 850C
Fig. 6. Comparison of thickness of chromized layers as function of
process time, produced in vacuum method (curve 1) and powder method
(curve 2) at temperature 850°C
Rys. 7. Porównanie grubości warstw chromowanych, wytwarzanych
metodą próżniową (krzywa 1) i proszkową (krzywa 2), od czasu
trwania procesów w temperaturze 950°C
Fig. 7. Comparison of thickness of chromized layers as function of
process time, produced in vacuum method (curve 1) and powder method
(curve 2) at temperature 950°C
W temperaturze 950C przez 10 h, warstwy te osiągały grubość
68 μm i 55 μm, w przypadku chromowania odpowiednio metodą
próżniową oraz tradycyjną metodą proszkową.
PODSUMOWANIE
Rentgenowska analiza fazowa powierzchni chromowanych próbek
ze stali niskowęglowej, zawierającej 0,05% C oraz m.in. dodatek
pierwiastka węglikotwórczego (0,98% Ti), wykazała głównie obecność roztworu stałego Cr w żelazie α oraz azotku (Cr, Fe)2N
zarówno w przypadku metody próżniowej, jak i tradycyjnej metody
proszkowej, co według prac [1÷4, 9] jest charakterystyczne dla
roztworowych warstw chromowanych. Profile stężenia chromu
i żelaza w warstwach potwierdziły, że są to warstwy roztworowe,
[1] Dubinin G. N.: Diffuzionnoe chromirovanie splavov. Mašinostroenie,
Moskva (1964).
[2] Tacikowski J.: Wpływ węgla w stali i w żelazochromie na budowę
węglikowych warstw chromowanych. Metaloznawstwo i Obróbka
Cieplna 9 (1974) 2÷10.
[3] Kasprzycka E.: Parameters of vacuum process as the factors changing the
growth kinetics of chromized layers produced on low-carbon iron alloys
by means of CVD. Journal de Physique IV, Colloque C5, suppl. au
Journal de Physique II 5 (1995) 175÷181.
[4] Kasprzycka E.: Antykorozyjne warstwy dyfuzyjne wytwarzane z par
metali (Cr, Ti) przy obniżonym ciśnieniu. Wyd. IMP. Seria: Monografie
IMP, Warszawa (2002).
[5] Kasprzycka E.: Wybrane technologie w inżynierii powierzchni. Inżyniera
Materiałów Konstrukcyjnych, Wyd. PW, Płock (2008) 101÷126.
[6] Młynarczyk A.: Modyfikowanie budowy i właściwości jedno- i wieloskładnikowych dyfuzyjnych warstw węglików chromu, wanadu i tytanu
wytwarzanych na stalach metodą proszkową. Wydawnictwo Politechniki
Poznańskiej, Poznań (2005).
[7] Lee J. W., Duh J. G.: Evaluation of microstructures and mechanical
properties of chromized steels with different carbon contents. Surface and
Coatings Technology 177-178 (2004) 525÷531.
[8] Lee J. W., Wang H. C., Li J. L., Lin C. C.: Tribological properties
evaluation of AISI 1095 steel chromized at different temperatures.
Surface and Coatings Technology. Vol. 188-189 (2004) 550÷555.
[9] Kasprzycka E.: “Chromizing” in Encyclopedia of Tribology. Wang, Q.
Jane and Chung, Yip-Wah (Eds.), Springer-Verlag New York Inc, ISBN
978-0-387-92896-8. Vol. 1 (2013) 382÷387.
[10] Schwarz S., Musayev Y., Rosiwal S. M.: Diffusionchromierung im
Vakuum für die CVD-Diamantbeschichtung.Metalloberfläche 9 (2001)
59÷62.
[11] Kasprzycka E., Tacikowski J., Pietrzak K.: Factors determining growth of
diffusion layers on low-carbon steel and iron during vacuum chromising.
Surface Engineering 12 (3) (1996) 229÷234.
[12] Kasprzycka E.: Diffusion of chromium in low carbon steel during vacuum
chromizing process. Solid State Phenomena 72 (2000) 85÷90.
[13] Kasprzycka E.: Diffusion layers produced on iron and steel surface in
chomium chloride atmosphere at low pressure. Problemy Mašinostroenija
i Avtomatizacji 1 (2006) 110÷112.
[14] Kasprzycka E.: Diffusion carbide layers produced on tool steel surface in
vacuum chromizing process. Problemy Mašinostroenija i Avtomatizacji 5
(2006) 159÷161.
[15] Kasprzycka E.: Diffusion carbide layers produced on tool steel surface in
vacuum titanizing process. Problemy Mašinostroenija I Avtomatizacji
(2007) 126÷128.
[16] Bogdański B.: Kształtowanie struktury warstwy węglikowej w procesie
chromowania próżniowego wybranych gatunków stali pokrytych elektrolitycznie stopami niklu. Rozprawa Doktorska, Warszawa, IMP (2010).
[17] Kasprzycka E., Tacikowski J., Zyśk J.: Sposób wytwarzania dyfuzyjnych
warstw powierzchniowych na stalach. Patent RP nr 159 325, Warszawa
(1993).
360 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV