docUkłady Zdyspergowane
download 
Reklamacja Transkrypt
Układy Zdyspergowane
Układy Zdyspergowane Wykład 1 Karta przedmiotu Nazwa przedmiotu: Układy zdyspergowane Nauczyciel prowadzący: prof. dr hab. inż. Henryk Galina Kontakt dla studentów: 178651750, 603950952 e-mail: [email protected] semestr wykład ECTS 3 15 godz. 2 Treści kształcenia: Powierzchnie i granice międzyfazowe. Pojęcie stanu koloidalnego. Podział koloidów. Metody otrzymywania i ogólna charakterystyka układów koloidalnych. Termodynamicznie trwałe układy dyspersyjne. Parametry strukturalne układów micelarnych. Ruchy Browna. Zjawisko Tyndalla, Koloidy asocjacyjne. Napięcie powierzchniowe. Zakrzywienie powierzchni. Zjawiska kapilarne. Filmy LangmuiraBlodgett. Hydrożele. Podwójna warstwa elektryczna. Adsorpcja chemiczna i fizyczna. Modele adsorpcji. Budowa naturalnej błony komórkowej. Układy modelowe naturalnych membran: micele, odwrócone micele, pęcherzyki lipidowe, błonki płaskie. Podział, budowa i charakterystyka surfaktantów. Struktury surfaktantów w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych. Amfifile mało- i wielkocząsteczkowe. Metody badao układów zdyspergowanych. Karta przedmiotu Efekty kształcenia: Wykład ma zaznajomid słuchaczy ze zjawiskami na granicach faz i samoorganizacją cząsteczek amfifilowych pochodzenia naturalnego i wytwarzanych syntetycznie. Forma i warunki zaliczenia: Wysłuchanie wykładów i uzyskanie oceny pozytywnej z testowego kolokwium zaliczeniowego. Literatura: D.A. Fridrikhsberg, „A course in colloid chemistry”, Mir Publ. Moscow, 1984 L. Stryer, “Biochemia” PWN, Warszawa 1997; H. Sonntag, “Koloidy” PWN Warszawa, 1982 Literatura uzupełniająca: M. P. Pileni, “Structure and reactivity in reverse micelles” Elsevier, 1989; H-J. Butt, K. Graf, M. Kapel, “Physics and chemistry of interfaces” Wiley-VCH, 2006. Definicje UKŁADY ZDYSPERGOWANE: heterogeniczne układy wielofazowe, w których przynajmniej jedna faza jest rozproszona lub zdyspergowana w drugiej. Istotna jest wielkośd cząstek fazy zdyspergowanej – cząstki są na tyle duże, że występuje granica (powierzchnia) międzyfazowa. Roztwory rzeczywiste nie należą zatem do tej grupy substancji. Niektóre roztwory, np. polimerów mają właściwości koloidów. Wielkośd cząstek waha się od ok. 1 nm do ok. 0,1 mm (10–7 do 10–2 cm). Synonim (prawie): układy koloidalne (koloidy*) Wiedza o układach zdyspergowanych pozwala na odpowiedź na pytania: Dlaczego niebo jest niebieskie, zachodzące słooce czerwone, a chmury białe ? Na czym polega pranie i jak wzbogaca się rudy miedzi. Jak powstają liposomy? *z greckiego: κολλα (kolla – klej) ειδοσ (eidos – forma, kształt) Definicje, cd. • Główna cecha: podstawową rolę odgrywają zjawiska powierzchniowe. • Zwiększenie rozdrobnienia cząstek rozproszonych wywołuje znaczne zwiększenie powierzchni właściwej cząstek – sięga ona setek m2/g. • Dotyczy to nie tylko układów zdyspergowanych, tzw. swobodnych (t.j. drobnych cząstek zawieszonych w ciele stałym, cieczy lub gazie), ale także materiałów porowatych (minerałów, adsorbentów, katalizatorów heterogenicznych, węgli aktywnych itp.). • Na przeciwnym biegunie są membrany półprzepuszczalne i żele, które stanowią sied z przestrzeniami wypełnionymi cieczą lub gazem. Definicje, cd. • Układy zdyspergowane dzieli się na układy „zgrubne” – zawiesiny, emulsje, proszki (cząstki fazy rozproszonej powyżej 1 μm) i wysoce zdyspergowane, czyli rzeczywiste układy koloidalne o cząstkach o wielkości poniżej 1 μm. • Układy zdyspergowane – osobna gałąź nauk chemicznych z uwagi na szereg specyficznych, wyróżniających się właściwości tych układów w stosunku do innych układów dwu- i wielofazowych. • Polimery też były traktowane jako koloidy, aż do wydzielenia się nauki o polimerach w wyniku prac Staudingera. • Duże znaczenie w organizmach żywych – płyny ustrojowe, błony komórkowe itp. są często układami zdyspergowanymi - koloidami. Ogólna charakterystyka • Podstawową właściwością (zmienną niezależną) jest stopieo zdyspergowania (rozdrobnienia cząstek) układów koloidalnych – ta zmienna wyznacza wszelkie inne właściwości układów koloidalnych (zdyspergowanych). • Wiele praw rządzących typowymi układami fizycznymi zmienia swoje znaczenie w układach zdyspergowanych (np. prawo stałości składu, równanie Faraday’a, reguła faz i inne). • Przyczyna: prawa w chemii fizycznej ustalono dla warunków granicznych: gazu idealnego, nieskooczenie rozcieoczonych roztworów i innych modeli, które niekoniecznie sprawdzają się dla układów rzeczywistych, w tym układów zdyspergowanych, które, tak naprawdę, nas zewsząd otaczają. Chemia układów zdyspergowanych to chemia substancji rzeczywistych ! Ogólna charakterystyka, cd. • W układzie zdyspergowanym znaczna częśd cząsteczek lub atomów składających się na pewną substancję znajduje się na granicy faz, czyli na powierzchni międzyfazowej, czyli w interfazie (ang. interface). • Może to byd powierzchnia odgraniczająca ciecz od ciała stałego, ciecz od gazu itp. • Te cząsteczki lub atomy na granicy faz są cząsteczkami „specjalnymi”, odróżniającymi się od tych w głębi fazy. Działa na nie asymetryczne pole sił międzycząsteczkowych. • Utworzenie nowej interfazy wymaga bowiem wykonania pracy dla zerwania wiązao kohezyjnych, a znaczna częśd tej energii gromadzi się w interfazie tworząc nadmiarową energię potencjalną Ogólna charakterystyka, cd. • Siły działające na cząsteczkę lub atom na granicy faz I-II są nierównocenne: inne są siły oddziaływania z identycznymi cząsteczkami wewnątrz macierzystej fazy (3), a inne z cząsteczkami z sąsiedniej fazy (2). • Przykład: w cząstce o kształcie sześcianu i krawędzi równej l = 1 μm mieści się 5000 cząsteczek, których ok. 0,1% ma właściwości „specjalne”, przy założeniu, że „szerokośd” cząsteczki wynosi 0,2 nm. Jeżeli podobna cząstka ma krawędź l = 20 nm (na krawędź składa się 10 cząsteczek), to ok. połowa wszystkich cząsteczek składowych leży na granicy faz. Taka sytuacja występuje, m.in. w węglu aktywnym. Ogólna charakterystyka, cd. • Zależnośd udziału cząsteczek „specjalnych”, powierzchni właściwej s0, i energii powierzchniowej Us od stopnia rozdrobnienia przechodzi przez maksimum. Rozdrabnianie cząstek układu skutkuje przejściem od heterogenicznego układu zdyspergowanego do homogenicznego roztworu rzeczywistego. • Jest to proces gładkiej przemiany i, jednocześnie, skokowej zmiany, gdyż proces odwrotny jest przykładem takiego skoku – tworzenia nowej fazy w homogenicznym roztworze. • Dalsze rozdrabnianie powoduje, że więcej cząsteczek „specjalnych” znajduje się w głębi fazy, a większośd to cząsteczki powierzchniowe. • Granice układu zdyspergowanego: Relacje pomiędzy objętością a powierzchnią cząstek wyznaczają udziały cząstek „specjalnych”. Ogólna charakterystyka, cd. • Dolna granica, to stan, w którym występuje niewielka liczba cząsteczek w głębi fazy. Ma to miejsce dla cząstek o wymiarach rzędu 1 nm. • Górna granica, to stopieo rozdrobnienia, dla którego udział cząsteczek „specjalnych”, tutaj leżących na powierzchni, jest b. mały, ale jeszcze mierzalny. Przy dzisiejszych metodach analitycznych przyjmuje się, że górną granicę rozdrobnienia dla układów zdyspergowanych mają cząstki o wielkości (średnicy) ok. 1 μm. • Nauka o układach zdyspergowanych (a także chemia koloidów) zajmuje się właściwościami i zjawiskami nie występującymi w roztworach molekularnych, ani w ciałach o dużych wymiarach. Istotnym czynnikiem jest duży udział cech zależnych od obecności interfazy i jej udziału w układzie. Ogólna charakterystyka - skrót • Układy zdyspergowane złożone z cząstek zbyt małych do dostrzeżenia gołym okiem • Na ich zachowanie maja wpływ grawitacja i dyfuzja termiczna • Występuje duża powierzchnia międzyfazy: – DOMINUJĄ EFEKTY POWIERZCHNIOWE! Przykłady układów zdyspergowanych Faza zdyspergowana Wielkość piasek > 50 μm pył 1 – 50 czerwone kom. krwi 7 μm Escherichia coli 2 μm wirus grypy 100 nm zol złota (niebieski) 50 nm szlam naturalny w wodzie 10 – 100 nm dym (cząstki węgla) 30 – 40 nm zol złota (czerwony) 20 nm wirus opryszczki 10 nm cząsteczka glikogenu 10 nm pory w węglach aktywnych 1 – 10 nm Klasyfikacje układów zdyspergowanych • Stosowanych jest kilka sposobów klasyfikowania takich układów. Jednym z nich jest klasyfikacja względem stopnia rozdrobnienia. • Cząstki o wymiarach poniżej 1 nm nie są traktowane jako cząstki koloidalne – tworzą one roztwory, molekularne lub jonowe. • Układy zgrubne, w tym sedymentujące dyspersje (zawiesiny) w wodzie i emulsje różnią się od układów wysoce rozdrobnionych tym, że te pierwsze sedymentują lub wypływają na powierzchnię pod wpływem pola grawitacyjnego, mogą byd odfiltrowane przy użyciu bibuły filtracyjnej i cząstki są widoczne w mikroskopie optycznym. • W układach silnie rozdrobnionych cząstki przechodzą przez typowe filtry, ale zatrzymuje je filtry do utrafiltracji, np. celofan, nie sedymentują i nie są widoczne w mikroskopie optycznym. Roztwór, koloid, zawiesina roztwór koloid zawiesina filtracja sedymentacja (a) membrana półprzepuszczalna (b) (c) • Cząsteczek roztworu nie da się zobaczyd pod mikroskopem, a usunąd je można przez destylację lub chromatograficznie • Cząstki zawiesiny i koloidu nie przechodzą przez membranę półprzepuszczalną. Klasyfikacje układów zdyspergowanych, cd. • Do grupy układów zdyspergowanych należą takie, w których cząstki mają przynajmniej jeden wymiar pomiędzy 1nm a 1 μm. • Przykład: Jeżeli 1 cm3 substancji zostanie rozwalcowany do grubości 10 nm, posiadad ona będzie zarówno powierzchnię właściwą s0 (200 m2/g) i Us o znacznej wielkości. • Ta sama substancja w formie drutu o przekroju 10 nm 10 nm ma powierzchnię właściwą ok. 400 m2/g, a długośd wielokrotnie przekraczającą odległośd z Ziemi do księżyca. • Takie układy mają istotne znaczenie teoretyczne i praktyczne. Membrany, filmy, w tym błony komórkowe, mają właśnie postad rozwiniętych powierzchni o małej grubości, i są złożone z cząsteczek o właściwościach odmiennych od tych w głębi fazy. Klasyfikacje układów zdyspergowanych, cd. • Kolejnym kryterium jest stan fazowy układu. Wszystkie układy zdyspergowane dzielą się na 9 grup, gdyż ograniczamy się do trzech stanów skupienia. • Zwyczajowo stan fazowy zapisuje się w postaci ułamka typu L/G, G/S itp. (G – faza gazowa (ang. Gas); L – faza ciekła (ang. Liquid); S – faza stała (ang. Solid). • Układów typu G/G zwykle się nie rozpatruje, aczkolwiek istnieją one, mimo, że gazy mieszają się bez ograniczeo. • Pierwsza litera określa stan skupienia fazy rozproszonej, druga zaś – fazy ciągłej. Układ zdyspergowany typu L/L Faza zdyspergowana Faza ciągła Interfaza Klasyfikacje układów zdyspergowanych, cd. Gaz Gaz Ciecz Ciało stałe Ciecz Ciało stałe układy z fluktuacjami gęstości (atmosfera Ziemi) emulsje gazowe, piany układy kapilarne, porowate, kserożele, aerożele (pumeks, silikażel, węgiel aktywny) aerozole, (mgły, chmury) emulsje (mleko, smary, ropa naftowa) Substancje porowate, układy kapilarne, żele, galaretki (adsorbenty, minerały, np. opal) aerozole (pyły, dymy) zole, zawiesiny (zawiesiny wodne, zole tlenków metali, bakterie) stałe mieszaniny koloidalne (minerały, niektóre stopy metali, stal) Klasyfikacje układów zdyspergowanych, cd. • Nie wszystkie typy układów zdyspergowanych są równie powszechne. Ogólnie wyróżniamy: – zole (hydrozole, organozole, aerozole); – zawiesiny – zgrubnie rozdrobnione układy typu S/L; – emulsje – układy typu L/L; – pyły – rozmaite układy typu S/G. • Zwykle możemy wyraźnie rozróżnid fazę rozproszoną od fazy ciągłej – np. w pianie, zawierającej < 1% wody – wciąż woda jest medium ciągłym. • Z kolei w ciele porowatym – fazą ciągłą może byd zarówno substancja stała, jak i gazowa (lub ciekła). Mogą to byd układy S/G lub G/S (względnie S/L lub L/S). Klasyfikacje układów zdyspergowanych, cd. • Dalsze klasyfikacje to podział układów względem struktury na układy swobodnie zdyspergowane (zawiesiny, emulsje, zole) i układy koherentne lub zdyspergowane-związane, w których jedna z faz nie ma mobilności, gdyż jej elementy są ze sobą powiązane strukturalnie (układy porowate, roztwory stałe, membrany, żele). • Podział względem oddziaływao między składnikami: układy liofilowe i liofobowe. Te pierwsze charakteryzują układy z silnymi oddziaływaniami, a te drugie ze słabymi. Układy liofilowe tworzą, podobnie jak roztwory, otoczki fazy ciągłej wokół cząstek fazy rozproszonej. Z greckiego: liofilowe: λνο (lio) – rozpuszczad się; φιλεω (fileo) – kochad; liofobowe: φοβοζ (fobos) – bad się Właściwości molekularno-kinetyczne • Są to właściwości układów rozproszonych związane ze spontanicznym ruchem cząstek w układach (swobodnie) zdyspergowanych. Są to tzw. właściwości koligatywne, takie jak: ciśnienie osmotyczne, (samo)dyfuzja, ciśnienie powierzchniowe i inne. • Ruchy Browna (Robert Brown 1827). Ilustrują one ruchy cząstek zawieszonych w gazie lub ciekłym medium, pod wpływem zderzeo z cząsteczkami, „napędzanymi” ruchami termicznymi. Średni kwadrat odległości, na jaką przemieści się cząstka po czasie t: kTt x 3r 2 r – promieo cząstki, η – lepkośd medium Osmoza • Dotyczy dwóch roztworów (układów) o różnych stężeniach, rozdzielonych błoną półprzepuszczalną, przepuszczającą tylko rozpuszczalnik (cząsteczki fazy ciągłej). • Osmoza generuje przepływ rozpuszczalnika (fazy ciągłej) od roztworu mniej stężonego do bardziej stężonego. Przepływ ten jest zahamowany, kiedy ciśnienie, np. hydrostatyczne, po stronie wyższego stężenia zrównoważy przepływ. • Dla układu idealnego obowiązuje równanie van’t Hoffa: cRT π – ciśnienie osmotyczne, stężenie c wyrażone jest w mol/dm3; dla c = 1 mol/dm3, w temp. 0°C; π = 2,24 MPa Osmoza, cd. • Jakie jest ciśnienie osmotyczne układów zdyspergowanych? Jakie jest stężenie tych układów? • Przykład: Zawiesina zawierająca 0,1% wag. złota koloidalnego w wodzie o cząstkach kulistych o średnicy 10 nm. • 1 dm3 zawiesiny zawiera 1 g Au • Gęstośd Au: d = 19,3 g/cm3. • Objętośd cząstki: v = 4π(5)3/3 ≈ 523 nm3. = 0,52310–18cm3. • Masa cząstki: 10,1 10–18 g • Liczba cząstek w 1 dm3: = (1/ 10,1) 1018 ≈ 11017. • Liczba „moli” cząstek w 1 dm3 (stężenie „molowe”) c = /NA = 11017/6,0231023 ≈ 1,6610–7. • Ciśnienie osmotyczne π ≈ 0,135 mPa – praktycznie niemierzalne Wniosek: ciśnienie osmotyczne wywierane przez roztwory koloidalne jest praktycznie zerowe Dyfuzja A t0 B t= t=0 t= • Dyfuzja: proces spontanicznego wyrównywania się stężeo. • Linie 1 – 5 – przybliżony rozkład stężenia wzdłuż naczynia – są to symetryczne linie o malejącym gradiencie stężenia. • Strumieo: Ji - liczba moli składnika i przechodząca na jednostkę powierzchni przez prostopadłą do ruchu płaszczyznę, np. AB. • Ruchliwośd składnika i: 𝑈𝑖 = 𝑢𝑖 𝑓𝑁𝐴 (f – siła , ui – szybkośd ruchu) • Strumieo: 𝑑𝑛𝑖 𝑠𝑑𝑡 ≡ 𝐽𝑖 = −𝑈𝑖 𝑐𝑖 grad𝜇𝑖 Dyfuzja • • • • • • Dla jednowymiarowego przypadku: 𝑑𝜇𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑐𝑖 𝑑𝑐𝑖 grad𝜇𝑖 = = 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑐𝑖 𝑑𝑥 Wprowadzenie podstawienia: 𝐷𝑖 = 𝑈𝑖 𝑅𝑇 prowadzi do równania: 𝑑𝑐𝑖 𝑑𝑛𝑖 = −𝐷𝑖 𝑠 𝑑𝑡 𝑑𝑥 (I prawo Ficka) Di – dyfuzyjnośd, współczynnik dyfuzji. Jest to ilośd substancji przeniesionej przez jednostkę powierzchni w ciągu jednostki czasu pod wpływem jednostkowego gradientu stężenia. 𝑓 Szybkośd cząstki kulistej, ui opisuje równanie Stokesa: 𝑢𝑖 = 6𝜋𝜂𝑟, a zatem: 𝑅𝑇 𝐷= 6𝜋𝜂𝑟𝑁𝐴 Cząstka przemieszcza się także wskutek ruchów termicznych, a średni kwadrat odległości, na jaką cząstka się przemieszcza ma postad: Δ𝑥 2 = 2𝐷𝑡 Tutaj często mówimy o współczynniku samodyfuzji. Nowoczesne metody pomiaru – w dalszych wykładach Effekt Tyndalla • Zdjęcie po lewej: mikrosfery i woda (http://www.physics.ucc.ie/nicchormaic/Tyndall_EF.html). • Zdjęcie po prawej: zawiesina, roztwór, koloid (http://www.chem.latech.edu/~upali/chem120/Chapter7.htm)
