1 Katowice 31.03.2014 dr hab. Jan G. Małecki Instytut Chemii

Katowice 31.03.2014
dr hab. Jan G. Małecki
Instytut Chemii
Uniwersytet Śląski
Ocena rozprawy doktorskiej
Pani mgr Eweliny Czubackiej
„Synteza i właściwości związków koordynacyjnych litowców z heksametylenotetraminą”
Rozprawa doktorska Pani mgr Eweliny Czubackiej jest poświęcona badaniom
związków kompleksowych litowców z urotropiną. Przedstawiona do recenzji praca została
wykonana pod kierunkiem Pana Profesora dr hab. inż. Marka Główki (promotorem
pomocniczym był Pan dr hab. inż. Rafał Kruszyński), na Wydziale Chemicznym Politechniki
Łódzkiej. Badania dotyczące związków koordynacyjnych w głównej mierze koncentrują się
na związkach metali przejściowych, znacznie mniejszą uwagę poświęca się układom, w
których rolę atomu centralnego spełnia jon metalu alkalicznego. Tak więc już sam temat
zaprezentowanej pracy jest inspirujący, a uzyskane wyniki badań stanowią istotny przyczynek
nie tylko dla szeroko pojętej chemii koordynacyjnej lecz mają również związek z procesami
zachodzącymi w układach biologicznych na poziomie komórki. Podjęcie tematyki z zakresu
chemii koordynacyjnej metali alkalicznych postawiło przed doktorantką trudny i stosunkowo
mało zbadany obszar stanowiący niewątpliwie wyzwanie, tak pod względem uzyskania
dobrze zdefiniowanych związków chemicznych, jak i określenia ich charakteru.
Prezentując cel i zakres pracy doktorskiej Autorka pisze, że chemia koordynacyjna
urotropiny cieszy się dużym zainteresowaniem w ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat. Jednak
nie wyjaśnia to powodu wybrania właśnie tej aminy, jako liganda w kompleksach litowców.
Faktem jest, że urotropina wykazuje pewne własności biologiczne, choć ograniczone do
działania przeciwbakteryjnego, jak również jest stosowana w przemyśle spożywczym, jako
konserwant, to jednak połączenia litowców akurat z tą aminą nie są czy też nie były nigdy
badane pod kątem ich roli biologicznej. Wspominam o tym, gdyż w drugim akapicie celu
pracy czytamy: „W celu określenia właściwości chemicznych i koordynacyjnych układów
zawierających biologicznie i technicznie ważne litowce i heksametylenoteraminę (…)”.
Traktując niezależnie od siebie obydwa indywidua czyli litowce i urotropinę to
sformułowanie jest jak najbardziej prawdziwe ale połączenie ich ze sobą w jedno mające
1
odgrywać istotną rolę biologiczną i techniczną budzi pewne kontrowersje. Jednak głównym
celem doktorantki było sprawdzenie możliwości otrzymania połączeń litowców z urotropiną,
a do jego realizacji zostały wybrane różne sole metali alkalicznych jak halogenki, cyjanki,
tiocyjaniany, azotany(IV) i (V), chlorany i bromiany. W tym miejscu należy zwrócić uwagę,
że forma azotany i azotyny nie jest już właściwa dla nazewnictwa chemicznego zgodnego z
IUPAC. Reakcje kompleksowania prowadzone były w środowisku wodnym, a identyfikacja
produktów opierała się na metodach dyfrakcyjnych oraz spektroskopii w podczerwieni.
Ponadto charakterystyka otrzymanych związków obejmowała termograwimetrię i analizę
elementarną. Wśród zakresu prac na szczególne podkreślenie zasługuje zaplanowanie
zbadania struktury molekularnej otrzymanych kompleksów co wymagało otrzymania
monokryształów. Biorąc pod uwagę twardość kationów litowców, a co za tym idzie ich duże
powinowactwo do tlenu z wody, a nie azotu donorowego w aminach, określenie struktury
molekularnej otrzymanych związków stanowi jednoznaczne potwierdzenie nie tylko
powstawania, ale wskazuje również na charakter oddziaływania kation metalu alkalicznego –
urotropina.
Recenzowana praca to 110 stron tekstu łącznie z bibliografią obejmującą 175 pozycji,
i krótkim suplementem, w którym zebrane zostały wyniki analiz elementarnych otrzymanych
związków. Właściwy tekst poprzedzony jest wykazem 6 publikacji, których Pani mgr
Czubacka jest współautorem. Wszystkie prace zostały opublikowane w czasopismach z listy
filadelfijskiej. Tekst rozprawy został podzielony na 7 rozdziałów. „Część referatowa” zawiera
przegląd literaturowy umieszczony na 56 stronach i obejmujący między innymi krótkie
omówienie związków litowców z urotropiną. Objętość tego rozdziału, 2 strony, nie dziwi ze
względu na niewielką ilość otrzymanych połączeń tego typu. Autorka słusznie przedstawiła w
tym rozdziale jedynie te związki, w których występuje bezpośrednie oddziaływanie jon
metalu alkalicznego - azot urotropiny. Rozdział ten jest poprzedzony krótkim omówieniem
znaczenia biologicznego litowców, ze szczególnym uwzględnieniem równowagi sodowopotasowej w biologii komórek. Następnie Autorka przedstawia polimery koordynacyjne i ich
zastosowanie. Rozdział ten jest skrótem, czy też wyciągiem, z jednego artykułu
przeglądowego autorstwa Christopha Janiaka zamieszczonego w Dalton Transactions z roku
2003 (2781-2894). Wydaje się, że znacznie lepsze, a na pewno bogatsze omówienie tematyki
polimerów koordynacyjnych, można znaleźć w 7 tomie Comprehensive Coordination
Chemistry wydanym w 2005 roku. Rozdział ten zakończony jest wypunktowaną listą badań,
jakim poddawane są polimery koordynacyjne w zależności od liganda organicznego będącego
łącznikiem. Ten podział sprawia wrażenie bardzo sztucznego i arbitralnego zwłaszcza, że nie
2
jest poparty żadnymi odnośnikami literaturowymi. Nie bardzo rozumiem dlaczego polimery
oparte na benzeno-1,4-dikarboksylanie są badane pod kątem chiralności, a te w których
łącznikiem jest benzeno-1,3-dikarboksylan już nie. Zwłaszcza, że ten pierwszy kwas
dikarboksylowy sprawia wrażenie znacznie bardziej symetrycznego, niż ten drugi. Czy
polimery koordynacyjne z łącznikiem pirazynowym nie są badane pod kątem właściwości
katalitycznych? I czy akurat te właściwości nie zależą znacznie bardziej od rodzaju metalu,
niż łącznika tworzącego szkielet polimeru? Podobnie retoryczne pytania można postawić dla
każdego z wymienionych ośmiu ligandów organicznych i każdego z ośmiu wymienionych
typu badań. Natomiast to czego ewidentnie brakuje, przy omawianiu układów polimerowych,
to choćby skrótowego wskazania na rolę wiązań wodorowych w tego typu układach.
Zwłaszcza, że w badanych przez doktorantkę związkach rola cząsteczek wody, czy to w
sferze koordynacyjnej, czy jako woda krystalizacyjna jest istotna, a utworzone wiązania
wodorowe powodują powstanie sieci trójwymiarowych w kryształach tych związków.
W części literaturowej Autorka zamieściła również dość obszerne omówienie
urotropiny obejmujące tak właściwości jak i zastosowanie samego związku, jego pochodnych
i związków koordynacyjnych, innych niż litowce, metali z tą aminą. W tej części pracy
napotykamy zdanie (strona 16 paragraf 2), które w skrótowej formie brzmi następująco
”Wśród wielu wielokleszczowych N-donorowych ligandów, …, na szczególną uwagę
zasługuje heksametylenotetramina (…), która jest nietoksyczną, rozpuszczalną w wodzie,
niejonową czterokleszczową (…) cykliczną trzeciorzędową aminą [40].” Czy respekt, jaki
powinna wzbudzać urtropina, wynika z jej rozpuszczalności w wodzie, czy z nietoksyczności
lub niejonowości? Enigmatycznie brzmi też zdanie ze strony 17: „- związki Pt(II) oraz Rh(III)
z hmta mają różny potencjał redukcji rtęci na powierzchni (…)”. Prawdopodobnie nie chodzi
o redukcję rtęci rozlanej na jakiejś powierzchni, a o potencjały redukcji tych jonów na
powierzchni rtęci.
Z obowiązku jaki spoczywa na recenzencie wymienię w punktach te sformułowania,
które wydają się niejasne. I tak:
- str. 19 – „(…) wraz ze wzrostem dodawanego stężenia hmta morfologia (…)”
„stężenie” jako wartość liczbowa charakteryzująca roztwór czy mieszaninę raczej nie daje się
dodawać lub odejmować;
- str. 21 – „Film ten cechuje się powolną kinetyką.” – w filmach to raczej akcja jest
powolna, choć jej szybkość jest względna i można ją uzależnić od gatunku filmowego jak i
nastawienia widza. Zrozumiałym jest, że Autorka miała tu na myśli kinetykę powstawania
warstwy pasywującej, ale ostatnie zdanie rozdziału 2.6 jest zbyt wielkim skrótem myślowym.
3
- str. 29 – „Strukturę molekularną wyznaczono jedynie dla [(CuBr)(P(OPh)3)(hmta)]2.
Związek ten jest halogenomostkującym dimerem z jednokleszczową hmta, która nie
polimeryzuje” - W tym zdaniu pojęcie „halogenomostkujący dimer” wymaga wyjaśnienia.
Ponadto nie rozumiem podkreślenia braku polimeryzacji hmta. W całym tekście rozprawy nie
zauważyłem ani jednego kompleksu metalu, w którym występowałaby „spolimeryzowana”
forma urotropiny.
- str. 33 – nie jest dla mnie jasne dlaczego za istotne potraktowano doniesienie, że:
„Związek kompleksowy (NH4)4Mo7O24.2H2O został po raz pierwszy otrzymany przez
Afanasiewa i współpracowników w 2002, natomiast dopiero w 2011 ukazała się publikacja
dotycząca rozkładu termicznego tego związku.” Przecież nie zawiera on urotropiny w swojej
strukturze, a ta, chyba istotna z jakiegoś powodu, informacja znalazła się w rozdziale 2.9.
zatytułowanym „Związki koordynacyjne innych metali z hmta”.
- str. 41 – „Związki zbadano metodami spektroskopii w podczerwieni i UV, analizie
elementarnej i spektroskopii UV (…)” - czy istnieją dwie różne spektroskopie UV?
- str. 45 – „… miroorganizmom …” – prawdopodobnie chodzi o mikroorganizmy
- rozdział 2.9.3 Lantanowce – wśród pierwiastków wymienione zostały: srebro, kadm,
miedź, rtęć, cyna, antymon, bizmut, które nie są lantanowcami więc nie pasują do tytułu
rozdziału. Ponadto znajduje się tutaj tabela 2.3 z danymi aktywności przeciwbakteryjnej
kompleksów miedzi, srebra, kadmu i rtęci z hmta. Podobna tabela dotycząca kompleksów
kobaltu, niklu i manganu umieszczona jest kilka stron wcześniej. Nie rozumiem rozdzielenia
tych tabel.
Powyższe uwagi dotyczą jedynie pewnych, moim zdaniem nietrafnych lub
niejednoznacznych, sformułowań i przejęzyczeń, a nie są listą błędów merytorycznych,
których w części referatowej pracy nie ma.
Przechodząc do części eksperymentalnej, Autorka opisuje procedury syntezy
kompleksów litowców z urotropiną, ograniczając się słusznie jedynie do tych, które
zakończyły się powodzeniem. W opisach syntez są podane dokładne ilości w gramach jak i
objętości roztworów soli litowców natomiast nie podano objętości roztworu urotropiny
ograniczając się jedynie do stosunku molowego sól litowca : urotropina. W opisie syntezy
kompleksów nadchloranowych czytamy: „(…) a następnie oddano małymi porcjami 0.114
cm3 kwasu nadchlorowego.” Pomijając niezgodność nazewnictwa z obowiązującą
nomenklaturą chemiczną, ciekawi mnie jak objętość jednej kropli została podzielona na
mniejsze części. Nie podano stężenia kwasu chlorowego(VIII). Czy stosowany kwas był
100%, czy może 60%? Czy stosowano odczynnik handlowy czy też roztwór mianowany?
4
Generalnie z danych zebranych w tabeli 4.1 strona 58 rozprawy jasno widać, jak duży
nakład pracy został włożony przez doktorantkę przy realizacji części syntetycznej.
Przeprowadzone zostały próby otrzymania monokrystalicznych kompleksów metali I grupy
od Li do Cs z całym szeregiem anionów obejmującym fluorowce, azotany(IV) i (V),
wodorotlenki, rodanki, cyjanki, chlorany(V) i (VII) oraz jodany(V) i bromiany(V). Z tej
bardzo licznej grupy sukcesem, czyli uzyskaniem monokryształów zakończyło się 11 syntez.
Jednak uzyskanie i scharakteryzowanie aż tylu związków kompleksowych litowców ze
stosunkowo słabym -donorowym ligandem N-donorowym jest niewątpliwym sukcesem,
zwłaszcza że przy tworzeniu tego rodzaju związków kompleksowych trudno oczekiwać
typowego wiązania donorowo-akceptorowego czy koordynacyjnego. Typ oddziaływania
metal-ligand ma w znacznej mierze charakter jonowy, szczególnie silny w przypadku kationu
litowego, który tym samym charakteryzuje się szczególnie dużą wartością liczby hydratacji w
roztworze wodnym. Tak więc nie jest zaskakujący fakt, że wszystkie, poza jednym, z
otrzymanych związków posiadają w sferze koordynacji cząsteczki wody. Jedynym wyjątkiem
jest rodankowy polimer koordynacyjny potasu ze skoordynowaną urotropiną nie zawierający
cząsteczek wody ani w wewnętrznej ani zewnętrznej sferze koordynacji. Dla wszystkich
badanych związków zostały wykonane bardzo szczegółowe badania termograwimetryczne, a
opisy rozkładu termicznego są bardzo staranne. Podobnie analiza widm w podczerwieni
została wykonana bardzo starannie z uwzględnieniem porównania pasm charakterystycznych
dla kompleksów z zarejestrowanymi, i opisanymi, dla urotropiny jak i odpowiednich soli
litowców. Zmiany maksimów odpowiednich pasm zostały wyjaśnione z uwzględnieniem
budowy
molekularnej
kompleksów
i
występujących
w
fazie
stałej
oddziaływań
międzycząsteczkowych jak wiązania wodorowe mające wpływ na moc oscylatora
charakteryzującą odpowiednie drgania oscylacyjne.
Generalnie określenie struktur krystalicznych i molekularnych otrzymanych związków
kompleksowych pozwoliło na stwierdzenie zróżnicowania w sferach koordynacyjnych
zależnego tak od rodzaju litowca, towarzyszącego anionu jak i sposobu koordynacji
urotropiny. Najmniejszą liczbę koordynacji wykazują kompleksy litu, w których sfera
koordynacyjna jest złożona tylko z czterech cząsteczek wody, a urotropina i odpowiedni
anion znajdują się w sferze zewnętrznej. W przypadku sodu, potasu i rubidu cząsteczka
urotropiny jest bezpośrednio połączona z jonem centralnym. Taka budowa sfery
koordynacyjnej nie jest zaskoczeniem ze względu na rozmiary jonów litowców jak i na ich
strukturę elektronową. Autorka na stronie 58 zamieściła wykres zależności promienia
jonowego litowca od długości wiązania metal-woda i stwierdziła praktycznie liniową
5
zależność pomiędzy tymi dwoma wartościami. Pewien niedosyt sprawia czytelnikowi
dysertacji brak odniesienia zaobserwowanej prawidłowości chociażby do siły wiązania metaltlen czy też w szerszym zakresie do położenia anionów halogenkowych w wewnętrznej lub
zewnętrznej sferze koordynacji otrzymanych kompleksów.
Uważam, że szczególnym osiągnięciem Pani mgr Eweliny Czubackiej jest synteza
nowej grupy związków kompleksowych metali alkalicznych co należy uznać za dokonanie
unikalne. Otrzymanie monokryształów tych kompleksów pozwoliło na określenie struktur
krystalicznych i molekularnych, a tym samym na zaobserwowanie zróżnicowania składu sfery
koordynacyjnej w zależności od jonu litowca. Poza tym zaobserwowane zostało tworzenie
kompleksów monomerycznych dla litu, dimerów dla sodu i polimerów koordynacyjnych dla
potasu i rubidu. Biorąc pod uwagę niewielką ilość znanych związków kompleksowych metali
alkalicznych przedstawiona do oceny dysertacja stanowi niewątpliwą nowość pod względem
naukowym. Wymienione powyżej pewne uwagi dotyczące strony edytorskiej czy kilku
drobnych spraw, moim zdaniem, wymagających poszerzenia nie umniejszają w istotny
sposób ogólnej oceny rozprawy, która jest bardzo pozytywna. Przedstawione wyniki wnoszą
szereg nowych, istotnych informacji do naszej wiedzy o związkach kompleksowych metali
alkalicznych.
W konkluzji pragnę stwierdzić, że przedstawiona przez Doktorantkę praca spełnia
wszystkie warunki stawiane rozprawom doktorskim określone w artykule 13 ustawy z dnia 14
marca 2003 r. „O stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach w zakresie sztuki”
(Dz. U. nr. 65 poz. 595 wraz z późniejszymi zmianami), a także rozporządzenia Ministra
Nauki i Szkolnictwa Wyższego w sprawie szczegółowego trybu przeprowadzania czynności
w przewodach doktorskim i habilitacyjnym oraz w postępowaniu o nadanie tytułu profesora z
dnia 15 stycznia 2004 roku (Dz.U. nr 15 poz. 128 wraz z późniejszymi zmianami). Zatem
wnoszę o dopuszczenie Pani mgr Eweliny Czubackiej do dalszych etapów przewodu
doktorskiego.
6