Zadania z równowag fazowych – rozwiązania, część 2. © W

Zadania z równowag fazowych – rozwiązania, część 2.
© W. Chrzanowski 2010.
4.
Temperatura krytyczna pewnej substancji o masie molowej M=60 g/mol wynosi 673,15 K, a jej ciśnienie krytyczne jest równe 3,3917 MPa. Normalna temperatura wrzenia tej substancji to 448,77 K, a normalna temperatura topnienia 288,15 K, zaś temperatura punktu potrójnego T3×=288,13 K. Gęstość substancji stałej wynosi 0,8500 g/cm3,
a ciekłej 0,8000 g/cm3. Oblicz: a) ciepło parowania tej substancji; b) ciśnienie par w punkcie potrójnym; c) jej ciepło topnienia; d) jej ciepło sublimacji. Uwaga: za normalną temperaturę wrzenia i topnienia przyjmujemy temperatury pod ciśnieniem 1013 hPa. ZałoŜyć, Ŝe ciepło parowania nie zaleŜy od temperatury.
Rozwiązanie:
Zadanie to jest typowym przykładem opisu termodynamicznego równowag fazowych w układzie jednoskładnikowym
z wykorzystaniem równania Clausiusa-Clapeyrona. Cechami charakterystycznymi tego zadania (odróŜniającymi go od
zadania 1 w zbiorze zadań z równowag fazowych) są: uŜycie punktu potrójnego w charakterystyce układu ciecz-para
oraz wykorzystanie równania linii topnienia. Odnośnie do pierwszej z w.w. cech, naleŜy zauwaŜyć, Ŝe punkt krytyczny
jest jednym z punktów linii wrzenia na diagramie fazowym układu jednoskładnikowego, a ściślej – kończy tę linię
(krzywa wrzenia urywa się na niej, a powyŜej temperatury krytycznej mamy juŜ do czynienia tylko z jedną fazą, zwaną
płynem nadkrytycznym. Nie ma więc mowy o rozdzielającej oba obszary linii. Niemniej, punkt krytyczny naleŜy do linii
wrzenia. Ciepło parowania zatem moŜna wyliczyć (zakładając jego niezaleŜność od temperatury) z dwóch punktów
krzywej wrzenia: punktu krytycznego i punktu wrzenia w warunkach normalnych. Na tym polega rozwiązanie punktu a)
zadania:
∆H par
P
ln n = −
Pkr
R
 1
1 
P

 ⇒ ∆H par = − R ln n
−
Pkr
 Tnw Tkr 
1013  1
1 
= −8,314 ⋅ ln
−


33917  448,77 673,15 
 1
1 


−
 Tnw Tkr 
−1
=
−1
= 39200 J / mol
Zwróć uwagę na uŜyte jednostki ciśnień (tutaj hPa).
Odpowiedź na punkt b) zadania polega na znalezieniu współrzędnej ciśnieniowej punktu potrójnego, a więc kolejnego
punktu leŜącego na krzywej wrzenia, przy czym współrzędna temperaturowa jest znana (T3×=288,13K).
ln
∆H par
P3×
=−
Pkr
R
 ∆H par
 1
1 

 ⇒ P3× = Pkr ⋅ exp−
−
R
 T3× Tkr 

 1
1 

 =
−
 T3× Tkr 
 39200  1
1 
= 33917 ⋅ exp−
−

 = 2,85hPa
 8,314  288,13 673,15 
Ten sam wynik otrzyma się „opierając” linię wrzenia o normalny punkt wrzenia:
ln
∆H par
P3×
=−
Pn
R
 ∆H par
 1
1 

 ⇒ P3× = Pn ⋅ exp−
−
R
 T3× Tnw 

 1
1 

 =
−
 T3× Tnw 
 39200  1
1 
= 1013 ⋅ exp−
−

 = 2,85hPa
 8,314  288,13 448,77 
c)
Do obliczenia ciepła topnienia dyskutowanej w zadaniu substancji naleŜy wykorzystać równanie linii topnienia, czyli
równanie Clausiusa-Clapeyrona w postaci podstawowej, która w wersji topnienia przyjmuje postać:
∆H top
∆H top
dP
=
=
dTtop Ttop ∆Vtop Ttop (Vciecz − Vc.st . )
MoŜna by scałkować to równanie w granicach od punktu potrójnego do punktu normalnego topnienia, ale moŜna teŜ –
poniewaŜ oba punkty leŜą bardzo blisko siebie (róŜnica temperatur zaledwie 0,02K), załoŜyć, Ŝe moŜemy poprawnie
oszacować pochodną dP/dT i skorzystać ze wzoru bezpośrednio:
∆H top =
=
 1
dP
P −P
1 
 =
⋅ Ttop (Vciecz − Vc.st . ) = 3× n Ttop M 
−
dTtop
T3× − Ttop
ρ
ρ
c . st . 
 ciecz
2850 − 101300
1 
 1
288,15 ⋅ 0,0600
−
 = 6258 J / mol
288,13 − 288,15
 800 850 
Zwróć uwagę na jednostki: ciśnienie naleŜy wprowadzić w Pa, masę molową w kg/mol, a gęstość w kg/m3.
d)
Obliczenie ciepła sublimacji wynika z faktu, Ŝe entalpia jest funkcją stanu, a proces sublimacji jest sumą procesów
topnienia i parowania (z zastrzeŜeniami wspomnianymi w zadaniu 1 z niniejszego cyklu). Zatem:
∆H sub = ∆H top + ∆H par = 39200 + 6258 = 45458 J / mol
5.
Ciecze A i B tworzą roztwory doskonałe. W temperaturze 323K pręŜności par tych substancji wynoszą odpowiednio: PoA= 40,00 kPa i PoB= 120,00 kPa, a ich masy molowe MA= 138 g/mol i MB=46 g/mol. W tej samej temperaturze ułamek molowy składnika A w parach, pozostających w równowadze z roztworem, wynosi yA=0,5. Oblicz:
a) skład (ułamki molowe) tego roztworu równowagowego, b) całkowitą pręŜność par nad tym roztworem, c) całkowitą równowagową pręŜność par nad roztworem zawierającym 25% wagowych składnika A (wszystkie obliczenia dla temperatury 323K).
Rozwiązanie:
W tym wariancie zadania z równowag fazowych ciecz-para w układzie dwuskładnikowym punkty a i b rozwiązywać
będziemy równocześnie, poniewaŜ rozwiązanie wymaga w kaŜdym przypadku utworzenia układu dwóch równań z
dwiema niewiadomymi – właśnie xA (skład roztworu) i Pt (ciśnienie całkowite):
o
A
o
B B
o
A A
o
B
Pt = P xA + P x = P x + P (1 − x A )
oraz y A =
P A PAo x A
Po x
=
⇒ Pt = A A
Pt
Pt
yA
Odejmując stronami oba równania (drugie przekształcone) eliminujemy Pt i otrzymujemy:
PAo xA
PBo
120,00
o
o
= PA xA + PB (1 − x A ) ⇒ x A = o
=
= 0,75
40
PA
yA
o
o
− 40,00 + 120,00
− PA + PB
0,5
yA
i oczywiście xB=0,25, co jest zgodne ze zdrowym rozsądkiem – para jest bogatsza w bardziej lotny składnik B.
Pt = PAo xA + PBo (1 − x A ) = 40,00 ⋅ 0,75 + 120,00 ⋅ 0,25 = 60,00kPa
Punkt c) zadania jest ćwiczeniem z zakresu przeliczania stęŜeń (ułamki wagowe na molowe, które są potrzebne we
wzorze na całkowite ciśnienie równowagowe nad roztworem o danym składzie. Skład roztworu mamy dany w postaci
ułamka wagowego A, wA=0,25 (oczywiście wB=0,75). Ułamek wagowy A z definicji równy jest:
wA =
mcA
mcA
ncA M A
nct x A M A
xAM A
=
=
=
=
mct mcA + mcB ncA M A + ncB M B nct x A M A + nct (1 − x A ) M B x A M A + (1 − x A ) M B
gdzie pozostałe symbole (poza powszechnie przyjętymi) oznaczają:
mcA – masa substancji A w roztworze (analogicznie dla B),
mct – całkowita masa roztworu,
ncA – liczba moli substancji A w roztworze (analogicznie dla B),
nct – całkowita liczba moli roztworu.
Z tak przekształconego wzoru definicyjnego z łatwością wyliczymy xA:
xA =
=
wA M B
0,25 ⋅ 46,00
0,25 ⋅ 46,00
=
=
=
wA M B − wA M A + M A 0,25 ⋅ 46,00 − 0,25 ⋅138,00 + 138,00 46,00(0,25 − 0,25 ⋅ 3 + 3)
0,25
= 0,10
2,5
Wynik jest sensowny (zawsze naleŜy spojrzeć na wynik od tej strony); ułamek wagowy (masowy) substancji A jest większy od jej ułamka molowego, poniewaŜ jej masa molowa jest większa. Oczywiście xB=0,90, a całkowite cisnienie równowagowe nad takim roztworem wynosi:
Pt = PAo xA + PBo (1 − x A ) = 40,00 ⋅ 0,10 + 120,00 ⋅ 0,90 = 112,00kPa
2
6.
W toluenie (normalna, tj pod ciśnieniem 1013 hPa, temperatura wrzenia 110,00oC) rozpuszczono pewną nielotną
substancję, otrzymując roztwór o stęŜeniu 2% wagowych. PręŜność par nad tym roztworem w temperaturze
110,00oC wynosi 1003 hPa, a jego normalna temperatura wrzenia to 110,25oC. Obliczyć masę molową rozpuszczonej substancji oraz ciepło parowania na 1 gram toluenu (C6H5CH3).
Rozwiązanie:
PręŜność par nad roztworem substancji nielotnej w lotnym rozpuszczalniku (tutaj toluen – T) dana jest wzorem:
P = PTo xT
skąd wyliczyć moŜemy ułamek molowy toluenu w roztworze: xt=1,003/1,013=0,99013.
Roztwór nieznanej substancji X ma stęŜenie 2% wagowych, czyli 2 g X przypadają w nim na 98 g T (na 100 g roztworu
– mieszaniny X + T). Zatem ułamek molowy toluenu dany jest wzorem:
xT =
98
MT
98
MT
+
2
MX
, co po przekształceniach daje M X
K e ,T
2 xT M T
2 ⋅ 92,141 0,99013
=
= 188,64 g / mol .
(1 − 0,99013)
98(1 − xT )
98
2 1000
2000
=
mola X na 1 kg T, co pozwala nam obliM X 98
98 ⋅188,64
∆T
(110,25 − 110,00) ⋅ 98 ⋅188,64
= w =
= 2,3108K ⋅ kg ⋅ mol −1 .
mX
2000
Molalność roztworu X w T wynosi więc:
czyć stałą ebulioskopową toluenu,
=
mX =
Stała ta zaleŜy od parametrów rozpuszczalnika następująco: K e ,T =
nia toluenu (na 1 gram, dlatego znika MT): q p ,T =
RTw2,T M T
, skąd wyznaczymy ciepło parowa∆H pT ⋅1000
2
RTw2,T
8,314(383,15)
=
= 528,2 J / g .
K e ,T ⋅1000
2310,8
Zwróć uwagę na konieczność zapisywania wyników przejściowych (jeśli juŜ je zapisujesz) z maksymalną ilością cyfr
znaczących. Sensownie zaokrąglaj dopiero wyniki końcowe. Jeśli wynik przejściowy jest równocześnie końcowym, to
podaj go zaokrąglony, lecz do dalszych obliczeń bierz z nadmiarem (pozornym) znaczących, bo doprowadzisz do niepotrzebnej propagacji błędu.
3