Analizy populacyjne i rzędy wiązań

Transkrypt

Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Analizy populacyjne i rzedy
wiazań
,
,
Mariusz Radoń
Kraków, 30 listopada 2005
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
Podzial populacji miedzy
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
na przyczynki atomowe
,
Podzial przestrzeni na baseny atomowe
niedoida a analizy populacyjne
O czym mówimy?
Analizy populacyjne – podzial populacji N elektronów miedzy
,
poszczególne atomy, a nawet orbitale atomowe w rozsadny
sposób.
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Do czego sie, przydaja?
,
Przybliżona informacja o rozkladzie gestości
elektronowej
,
w rozdzielczości atomów
Szybkie obliczanie predyktorów reaktywności chemicznej (np.
funkcji Fukuiego) w rozdzielczości atomowej
Interpretacja elektrostatyki oddzialywań molekularnych
Określanie przeplywów ladunku (CT) miedzy
fragmentami
,
Nawiazanie
do intuicji chemicznej
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Różne typy analiz populacyjnych
Podzial populacji elektronowej na 2 zasadnicze sposoby:
w przestrzeni Hilberta – podzial pomiedzy
orbitale atomowe
,
- analiza Mullikena
- analiza Löwdina
> odmiane, stanowi analiza multipolowa
w przestrzeni fizycznej
rozklad gestości
,
- analiza Hirshfelda
podzial przestrzeni na baseny atomowe
- analiza Voronoi
- analiza Badera
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Jednoczastkowa
macierz gestości
,
,
Definicja:
0
Z
Z
ρ(q, q ) :=
dq2 . . .
Reprezentacja
ρ(q, q 0 )
dqN Ψ(q, q2 , . . . , qN )Ψ∗ (q 0 , q2 , . . . , qN )
(1)
w bazie funkcyjnej:
X
ρ(q, q 0 ) =
φi (q)φ∗j (q 0 )Pij
(2)
ij
w przypadku bazy ortogonalnej:
Z
Z
Pij = dq dq 0 φ∗i (q)ρ(q, q 0 )φj (q 0 )
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(3)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Jednoczastkowa
macierz gestości
– c.d.
,
,
Przejście od bazy {φi } do bazy {φ0i } zwiazanej
z poprzednia,
,
transformacja, typu LCAO φ = φ0 C:
P0 = CPC†
Wykorzystujac
można
, warunek normalizacji dla gestości
,
otrzymać, że w dowolnej bazie
N = Tr(PS)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(4)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Mullikena
Zapisujemy (4) w bazie AO (S 6= 1):
≡qaM
X X zX }| {
N=
[
Pab Sba ]
A
a∈A b
|
{z
≡qAM
}
qaM – populacja elektronowa orbitalu atomowego a
qAM – populacja elektronowa atomu A
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(5)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Cechy analizy Mullikena
– ukryta definicja atomu w czasteczce
określonego przez
,
wycentrowane na nim funkcji bazy
– równy podzial populacji nakladania
– (konsekwencja powyższych) problemy z funkcjami dyfuzyjnymi
i polaryzacyjnymi
+ prostota
+ dotyczy dowolnego typu funkcji falowej w przybliżeniu LCAO
(także wielowyznacznikowej)1 .
1
jedyna różnica to inna postać macierzy gestości
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Löwdina
Zapisujemy (4) w bazie symetrycznie ortogonalizowanych orbitali
atomowych (OAO).
X X
(6)
N = Tr (P̃) =
[
P̃aa ]
A
a∈A
| {z }
≡qAL
Można też zdefiniować populacje w poszczególnych AO.
Uzasadnienie: OAO najbardziej przypominaja, AO spośród orbitali
ortogonalnych.
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Cechy analizy Löwdina
+ Dzieki
, zastosowaniu bazy ortogonalizowanej jest stabilniejsza
od analizy Mullikena przy zwiekszaniu
bazy
,
+ Prostota i popularność
– Definicja atomu w czasteczce
jest nadal niejawna
,
i “podejrzana”
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Cummulative Atomic Multipole Moments
Przypisujemy atomom nie tylko ladunki, ale i wyższe momenty
multipolowe. Dowolny moment molekularny można rozlożyć na
przyczynki w duchu analizy Mullikena:2 :
hx k y l z m i =
X
XX
ZA xAk yAl zAm −
Pab hχa |x k y l z m |χb i
A
a∈A b
{z
|
≡hx k y l z m iA
}
Transformacja hx k y l z m iA do polożeń jader
atomowych ⇒ CAMM
,
2
(Sokalski and Poirier, 1983)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Cummulative Atomic Multipole Moments
+ Sa, w stanie opisać anizotropie, atomów w czasteczkach
,
+ Lepiej przybliżaja, rozklad ladunku w czasteczce
na
,
“chemicznych” odleglościach niż molekularne momenty
multipolowe
+ Daja, rozsadnie
uproszczone wyrażenia na energie,
,
miedzymolekularnego
oddzialywania elektrostatycznego,
,
potencjal elektrostatyczny
- Bardziej skomplikowane w interpretacji niż ladunki Mullikena,
raczej do celów ilościowych niż jakościowych
- Zależne od przyjetej
bazy3
,
3
choć uwzglednienie
wyższych momentów powoduje silna, kompensacje, tych
,
różnic w momentach molekularnych
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Hirshfelda
Wprowadzamy gestości
elektronowe . . .
,
ρ(~x ) . . . dla molekuly
ρ0A (~x ) . . . dla izolowanego atomu
P
ρ0 ≡ A ρ0A (~x ) . . . dla promolekuly
⇒ ρA (~x ) =? . . . dla atomu w czasteczce
(AIM)
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Hirshfelda – c.d.
(analiza oparta na teorii informacji, ujecie
ahistoryczne)
,
Cel: Zdefiniować ρA (~x ) w ten sposób, by możliwie dobrze
przypominaly ρ0A (~x ), a równocześnie dokladnie odtwarzaly ρ(~x )
w każdym punkcie.
Kryterium: minimalizacja sumy entropii wzglednych
,
Kullbacka-Lieblera S[ρA |ρ0A ] dla wszystkich atomów
P
Wiez
x : A ρA (~x ) = ρ(~x )
, (lokalny): ∀~
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Hirshfelda – c.d.
Uzyskujemy rezultat:
ρA (~x ) = ρ(~x )
ρ0A (~x )
ρ0 (~x )
(7)
Interpretacja gieldowa . . .
Calkowanie gestości
AIM ⇒ populacje elektronowe atomów.
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Cechy analizy Hirshfelda
+ Precyzyjna i rozsadna
fizycznie definicja AIM
,
+ Wyniki mniej zależne od bazy
+ Dodatkowe informacja (poza calkowitym ladunkiem AIM) –
rozklad gestości
w AIM
,
+ Gestości
AIM sa, v -reprezentowalne
,
– Wymaga calkowania numerycznego
Uwaga: Atomy Hirshfelda sa, nieskończone i przenikaja, sie.
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Voronoi
Danemu atomowi przypisany jest ten obszar przestrzeni, który jest
bliższy jemu niż jakimkolwiek innym atomom (coś à la komórka
Wignera-Seitza).
– Poważna wada: różne pierwiastki maja, różne “promienie
atomowe”, co zupelnie nie przeklada sie, na rozmiary komórek
Voronoi.
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Badera
Bardziej realny wybór basenów atomowych w oparciu
o topologiczne cechy pola gestości
elektronowej ρ ≡ ρ(~x )
,
~
Każde jadro to atraktor pola ∇ρ
,
AIM wg Badera to basen atrakcji każdego jadra
,
AIM sa, zatem na ogól nieskończone, każde 2 atomy sa,
~ x ) · ~n(~x )
oddzielone powierzchnia, spelniajac
, a, warunek ∇ρ(~
~ laczaca 2 jadra, nie przechodzaca przez
Linia pola ∇ρ
, ,
,
,
nieskończoność wyznacza wiazanie
chemiczne4 .
,
4
W analizie Badera możliwa jest też ilościowa dyskusja rzedów
wiazań
,
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Przyklad analizy Badera – etylen
(Bader, )
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Analiza Badera – c.d.
~ 2 ρ.
Dodatkowe informacje – ∇
Wykazuje duże wartości tam, gdzie wystepuje
koncentracja
,
chmury elektronowej (wiazania
chem.,
pary
niewi
aż
,
, ace,
,
powloki wewnetrzne
atomów)
,
Bardzo czuly na zmiany przebiegu funkcji ρ
Nawiazanie
do pojeć
,
, z metody VSEPR
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Szkic algorytmu
Cel: wyznaczyć baseny atrakcji oraz zidentyfikować atraktory
(Henkelman et al., 2005)
1
2
Pokrywamy przestrzeń jednorodna, siatka,, w każdym punkcie
obliczamy gestość
,
Startujemy z losowo wybranego punktu P
wieksz
a,
jeśli jest w najbliższym otoczeniu punkt P 0 majacy
,
,
gestość
–
idziemy
do
tego
punktu
,
jeśli nowy punkt ma już przypisany basen atrakcji – dodajemy
wszystkie punkty z bieżacej
ścieżki do tego basenu
,
wpp kontynuujemy bieżac
a
ścieżk
e.
, ,
,
jeśli takiego nie ma – znaleźliśmy atraktor – kończymy scieżke,
– wszystkie punkty z obecnej ścieżki należa, do jego basenu
atrakcji
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
Przyklad
(Henkelman et al., 2005)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
orbitale atomowe
,
Rozklad gestości
,
stan obecny
Analiza
Analiza
Analiza
Analiza
Mullikena
Löwdina
Hirshfelda
Badera
najbliższe plany
Analiza multipolowa
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
Podejścia bezwzgledne
,
Podejście różnicowe
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
O czym mówimy?
Niestety, rzedy
wiazań
(indeksy wartościowości) jeszcze trudniej
,
,
zdefiniować niż ladunki. Powód: brak klasycznego odpowiednika.
Pewniki:
Rzad
kowalencyjnego wynosi tyle ... ile mamy par
, wiazania
,
wiaż
(Lewis and Kossel)
, acych
,
Dla czasteczek
2 at.: rzad
,
, = (Nb − Na )/2 gdzie Nb liczba
elektr. na orbitalach wiażacych,
Na – na antywiaż
,
, acych
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Do czego sie, przydaja?
,
Nawiazanie
do tradycyjnych pojeć
,
, używanych w chemii
Ocena efektów wiaż
miedzy
parami atomów (np.
, acych
,
,
w stanach przejściowych)
Przewidywanie reaktywności atomu w czasteczce
na
,
podstawie jego wartościowości
Lepsze zrozumienie sensu fizycznego zawartego w intuicyjnym
pojeciu
wiazania
chemicznego
,
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Na czym oprzeć definicje?
,
Sugestie:
lokalizacja orbitali molekularnych
wykorzystanie sensu zawartego w 2-elektronowej macierzy
gestości
(ew. macierzach wyższych rzedów)
,
,
podejście Badera (patrz wyżej)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Dwa podejścia
bezwzgledne
– struktura elektronowa samej tylko molekuly
,
różnicowe – zmiany w strukturze elektronowej zwiazane
,
z tworzeniem molekuly
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Populacja nakladania Mullikena
qAB =
XX
Pab Sba
a∈A b∈B
+ Niezmiennik wzgledem
rotacji czasteczki
i hybrydyzacji AO
,
,
+ Oddaje koncentracje chmury elektronowej w obszarze miedzy
,
atomami A i B
– Pewien miernik sily wiazania
ale nie jego krotności
,
w rozumieniu chemicznym. W szczególności nie przyjmuje
wartości okolo 1, 2, 3 dla wiazań
pojedynczych, podwójnych,
,
potrójnych.
Pierwsza próba określenia rzedu
wiazania
w metodach
,
,
pólempirycznych.
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Dwuelektronowa macierz gestości
,
Definicja:
N(N − 1)
ρ2 (q1 , q2 ; q10 , q20 ) ≡
×
2
Z
Z
dq3 . . . dqN Ψ(q1 , q2 , q3 . . . , qN )Ψ∗ (q10 , q20 , q3 , . . . , qN )
W przybliżeniu jednowyznacznikowym mamy faktoryzacje:
,
h
i
1
ρ2 (q1 , q2 ; q10 , q20 ) =
ρ(q1 , q10 )ρ(q2 , q20 ) − ρ(q1 , q20 )ρ(q2 , q10 )
{z
} |
{z
}
2 |
I
II
(8)
I Iloczyn niezależnych rozkladów
II Cześć
wymienna
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Rzedy
wiazań
Mayera
,
,
M
BAB
=2
XX
[(P↑ S)ab (P↑ S)ba + (P↓ S)ab (P↓ S)ba ]
(9)
a∈A b∈B
Przeslanki:
dwuatomowy przyczynek do normalizacji cześci
wymiennej
,
2-el. macierzy gestości
,
niezmiennik wzgledem
hybrydyzacji atomów
,
wiodacy
skladnik dwuatomowego przyczynku do energii
,
wymiennej w HF
−1
HF
EAB,x
≈ −2RAB
BAB
(10)
funkcja korelacji miedzy
fluktuacjami populacji atomowych
,
h(q̂A − hq̂A i)(q̂B − hq̂B i)i = BAB
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(11)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Wartościowości wg Mayera
M
BAB
=2
XX
a∈A b∈B
Wolna wartościowość:
X
FAM =
[(P↑ − P↓ )S]ab [(P↑ − P↓ )S]ba
(12)
a,b∈A
Calkowita wartościowość:
VAM =
X
BAB + FA
B6=A
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(13)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Rzedy
wiazań
Gopinathana-Juga
,
,
M
BAB
=2
XX
a∈A b∈B
Rzedy
G-J maja, sie, do rzedów
Mayera, jak analiza Löwdina do
,
,
analizy Mullikena:
XX ↑
↓ 2
GJ
BAB
=2
[(P̃ab )2 + (P̃ab
) ]
(14)
a∈A b∈B
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Wartościowość wg G-J
G-J definiuja, wartościowość (VA ) i wolna, wartościowość (FA )
w sposób istotnie różny od Mayera:
X
GJ
(15)
VAGJ =
BAB
B6=A
FAGJ
= VAr − VA
(16)
gdzie VAr – wartościowośc odniesienia (liczba calkowita, zgodna
5
z intuicja, chemiczna)
, .
5
Niestety: w przypadku baz poszerzonych to podejście zawodzi.
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Wartościowość wg G-J – c.d.
Wolna wartościowość G-J wyraża pozostala, w atomie A zdolność
do tworzenia wiazań
kowalencyjnych.
,
gdy FA > 0 – subvalent
gdy FA < 0 – hipervalent
Hiperkoordynacja < hiperwalencyjności (np. CLi6 ).
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Cechy rzedów
Mayera i G-J
,
+ Prostota i popularność
+ Można uogólnić na przypadek funkcji wielowyznacznikowej
– Tylko kowalencyjna skladowa wiazania
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Opiera sie, na pojeciu
promolekuly
,
Wyraża rzad
przez zmiany w macierzy gestości
, wiazania
,
,
zwiazane
z
tworzeniem
molekuly z promolekuly
,
Oznaczenia:
Pσ – macierze gestości
dla czasteczki
,
,
σ
P0 – macierze gestości
dla promolekuly odniesienia
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Definicja promolekuly
Promolekula – uklad zlożony z izolowanych fragmentów
6
przesunietych
w miejsca ich polożeń w czasteczce
,
,
Można rozważać fragmenty zarówno jedno- jak i kilkuatomowe
W promolekule z definicji nie ma nakladania miedzy
orbitalami
,
różnych fragmentów
σ
Baza, w której wyrażamy macierze Pσ i P0
dla molekuly: OAO dla calej molekuly
dla promolekuly: OAO ortogonalizowane tylko na pojedynczych
fragmentach!
6
Inne określenia: Separated Fragments Limit (SFL), Separated Atoms Limit
(SAL)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Indeksy Nalewajskiego-Mrozka (1)
Normalizacja diagonalnych elementów dwuelektronowej
macierzy gestości
Γµ;ν ≡ Γµν;µν (z pozostawieniem
wylacznie
,
,
P
czlonów kwadratowych w ∆P i ∆nA ≡ a∈A ∆Paa ) 7
⇒
VAion =
i
X
1
↑ 2
↓ 2
− (∆nA )2 +
(∆Paa
) + (∆Paa
) (17)
2
a∈A
VAcov =
0 <a
X aX
↑ 2
↓ 2
(∆Paa
0 ) + (∆Paa0 )
(18)
a∈A a0 ∈A
ion
VAB
= −∆nA ∆nB
XX
↑ 2
↓ 2
cov
VAB
=
(∆Pab
) + (∆Pab
)
a∈A b∈B
7
(Nalewajski and Mrozek, 1994)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(19)
(20)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Indeksy Nalewajskiego-Mrozka (1) – c.d.
indeksy jonowe wywodza, sie, cześci
“kulombowskiej”,
,
kowalencyjne z cześci
wymiennej
,
ion kasuje sie w calkowitej
Pokazano, że wklad od VAB
,
ion 8
wartościowości z cześci
, a, wkladu VA .
ion może przyjmować znaczne wartości dla par
Poza tym VAB
fragmentów dalekich od siebie
Modyfikacja indeksów jonowych ⇒ zmodyfikowane indeksy
2
2
N-M, które okazuja, sie, sumować do V ≡ Tr(∆P↑ + ∆P↓ ).
8
(Nalewajski et al., 1996)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
2
2
Podzial “sumy rzedów
wiazań”
V ≡ Tr(∆P↑ + ∆P↓ )
,
,
9
⇒
VAion =
1 X
↑ 2
↓ 2
(∆Paa
) + (∆Paa
)
2
(21)
a∈A
0
VAcov
=
<a) X (aX
↑ 2
(∆Paa
0)
+
↓ 2
(∆Paa
0)
(22)
a∈A a0 ∈A
cov
VAB
=
XX
↑ 2
↓ 2
(∆Pab
) + (∆Pab
)
a∈A b∈B
9
(Mrozek et al., 1998)
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(23)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Podzial “sumy rzedów
wiazań”
określonej jako
,
,
↑
↑
↓
↓
V ≡ Tr(P ∆P + P ∆P )
⇒
VAion =
X
↑
↑
↓
↓
∆Paa
+ Paa
∆Paa
Paa
(24)
a∈A
0
VAcov
=2
<a) X (aX
↑
↑
↓
↓
Paa
0 ∆Paa0 + Paa0 ∆Paa0
(25)
a∈A a0 ∈A
cov
VAB
=2
XX
↑
↑
↓
↓
Pab
∆Pba
+ Pab
∆Pba
a∈A b∈B
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(26)
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Jak stad
wiazań?
, otrzymać sumaryczne rzedy
,
,
NM
A
B
BAB
= VAB + wAB
VA + wAB
VB
(27)
gdzie VX to sumaryczne indeksy jednocentrowe, a VXY –
dwucentrowe, natomiast wklady indeksów jednocentrowych
najrozsadniej
jest przyjać
,
, jako:
VAB
C 6=A VAC
A
=P
wAB
(jako proporcjonalne do wkladów dwucentrowych).
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
(28)
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Zależność od promolekuly odniesienia
Rzedy
wiazań
N-M zależa, silnie od wybranej definicji promolekuly
,
,
odniesienia
Wybór promolekuly
arbitralne rozmieszczenie elektronów
kryterium minimalnej reorganizacji P
średniowanie po różnych stanach otwartych powlok
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Troche, szczególów – średniowanie . . .
Promolekula otwartopowlokowa (typowy przypadek) ⇒ konieczne
uśrednianie indeksów po ekwienergetycznych konfiguracjach
otwartopowlokowych atomów.
Obliczenia dla otwartopowlokowych atomów: ROHF
Średniowanie dotyczy tylko indeksów jednocentrowych
Liczba elektronów w zdegenerowanej powloce – obecnie: wg
zasady Aufbau ⇒ potencjalne problemy z pierwiastkami bloku
d – może być konieczne podawanie obsadzeń explicite
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Średniowanie – c.d.
Dla każdego atomu:
generuj równoważne (ekwienergetyczne sensu HF)
konfiguracje elektronowe dla zdegenerowanej powloki
dla każdej konfiguracji oblicz indeksy jednocentrowe
uśrednij otrzymane indeksy jednocentrowe
Przyklad: 8 O (2p4 )
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
Cechy rzedów
N-M
,
+ dostarczaja, nie tylko sumarycznego rzedu,
ale
,
i poszczególnych wkladów (jonowy – kowalencyjny,
jednoatomowy – dwuatomowy)
+ poprawne rzedy
także dla wiazań
o znacznym stopniu
,
,
jonowości
+ pokazano, że metody “bezwzgledne”
i tak korzystaja, implicite
,
z pewnego stanu odniesienia – podejście różnicowe jest
jedynym rozsadnym
fizycznie10
,
– podawane wzory dot. tylko przybliżenia 1-wyznacznikowego
– koncepcja średniowania nie jest do końca jasna . . .
– arbitralność doboru promolekuly
10
Żeby mówić o wiazaniu
trzeba określić co ma być powiazane
,
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
niedoida – stan obecny
Analiza Mayera – rzedy
wiazań,
calkowite i wolne
,
,
wartościowości
Analiza Gopinatana-Juga
Analiza Nalewajskiego – indeksy wg def “∆P 2 ”.
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Informacje wstepne
,
,
niedoida a rzedy
wiazań
,
,
To be continued
Dziekuj
e, za uwage, i zapraszam do dyskusji
,
Mariusz Radoń
wiazań
,
,
Analizy populacyjne
Rzedy
wiazań
,
,
References
Bibliografia
Bader, R. F.,
Atoms and Molecules,
http://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/
Henkelman, G., Arnaldsson, A., and Jónsson, H.: 2005,
Computational Material Science
Mrozek, J., Nalewajski, R. F., and Michalak, A.: 1998,
Polish Journal of Chemistry 72, 1779
Nalewajski, R. F. and Mrozek, J.: 1994,
International Journal of Quantum Chemistry 51, 187
Nalewajski, R. F., Mrozek, J., and Mazur, G.: 1996,
Canadian Journal of Chemistry 74(6), 1121
Sokalski, W. A. and Poirier, R.: 1983,
Chemical Physics Letters 98(1), 96
Mariusz Radoń
wiazań
,
,

Analizy populacyjne i rzędy wiązań

Transkrypt

Podobne dokumenty

do pobrania plik PDF

Powstanie pierwsza pływająca elektrownia atomowa

Psychoza, lęk czy fałszywy obraz?

GMI ` rSTA - Czerwionka Leszczyny

Elektrownie atomowe

Pobierz - Finlandia

Japonia zmienia politykę energetyczną

Metody Reprezentacji Sceny – lista nr 3: klasyfikacja przy pomocy

Rama rowerowa MTB - Radon ZR Team

Biologia, ekologia i ochrona kręgowców