Streszczenie

ROZPRAWA DOKTORSKA
Mgr inż. KAROLINY TOMCZYK
„Polimery otrzymywane z surowców odnawialnych – pochodnych
kwasu winowego i węglowego”
Promotor: prof. dr hab. inż. Gabriel Rokicki
Streszczenie
W rozprawie doktorskiej pod tytułem „Polimery otrzymywane z surowców
odnawialnych – pochodnych kwasu winowego i węglowego” przedstawiono wyniki badań
nad
otrzymywaniem
nowych
polimerów
biodegradowalnych
oraz
modyfikacjami
komercyjnie stosowanych polimerów. Badania miały na celu zwiększenie szybkości
(bio)degradacji poprzez zwiększenie hydrofilizacji materiału na drodze zmiany składu
(ko)polimerów. Innowacyjnym rozwiązaniem było wykorzystanie pochodnych kwasu
winowego jako jednego ze składników w syntezie poliestrów (w tym poliwęglanów)
i poliuretanów. Inną niż wbudowanie pochodnych kwasu winowego metodą hydrofilizacji
była reakcja otrzymanych biscyklicznych węglanów z diaminami, pozwalająca na otrzymanie
poliuretanów zawierających wolne grupy hydroksylowe nadające im znaczną hydrofilowość.
W pierwszej części pracy przedstawiono przegląd literaturowy, w którym opisano
duże znaczenie wykorzystywania surowców odnawialnych do produkcji związków
chemicznych i materiałów, co jest jednym z wymogów tzw. zrównoważonego rozwoju
społeczeństwa, opierającego sie na odpowiedzialnym zarządzaniu zasobami materiałowymi
i energetycznymi. Materiały oparte na surowcach odnawialnych na ogół cechują się
biozgodnością, a także mogą wykazywać zdolność do biodegradacji, której nie towarzyszy
powstawanie związków toksycznych dla środowiska. Podjęcie badań nad opracowaniem
materiałów nowej generacji, bezpiecznych dla środowiska i ulegających biodegradacji jest
dziś istotnym wyzwaniem stojącym przed chemią polimerów.
W drugiej części pracy zaprezentowano badania nad syntezą poliestrów oraz
poli(estro-węglanów) alifatyczno-aromatycznych posiadających bardzo dobre właściwości
mechaniczne oraz przedstawiono metody zwiększenia szybkości ich (bio)degradacji poprzez
zaburzenie regularności struktury łańcucha polimerowego.
W trzeciej części pracy przedstawiono badania nad otrzymywaniem poliestrów oraz
poli(estro-węglanów) alifatyczno-aromatycznych modyfikowanych pochodnymi kwasu
winowego już o znacznie większej szybkości (bio)degradacji. Pochodna kwasu winowego,
w której grupy hydroksylowe zabezpieczone zostały ugrupowaniem acetalowym została
wbudowana w strukturę poliestrów alifatycznych i alifatyczno-aromatycznych zastępując
częściowo alifatyczny kwas dikarboksylowy. Inna pochodna kwasu winowego w postaci
(4S,5S)-4,5-bis(hydroksymetylo)-2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu
wprowadzona
została
do
struktury poliestrów w miejsce 1,4-butanodiolu. Zbadano właściwości termiczne oraz
mechaniczne otrzymanych kopolimerów, a także zdolność do (bio)degradacji. Dzięki temu
dowiedziono również, że większy wpływ na szybkość rozkładu polimerów wywiera
hydrofilizacja składnika kwasowego niż diolowego polimerów. Modyfikowane tym sposobem
poliestry mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle opakowaniowym, jak również
w medycynie jako resorbowalne nici chirurgiczne, czy nośniki leków.
Czwarta część obejmuje badania nad syntezą oligowęglanodioli na podstawie
pochodnych kwasu węglowego takich jak węglan dimetylu i cykliczne węglany, jak również
diolowej pochodnej kwasu winowego [(4S,5S)-4,5-bis(hydroksymetylo)-2,2-dimetylo-1,3dioksolan]. Opracowana dwuetapowa metoda syntezy oligowęglanodioli z węglanu dimetylu
została
zgłoszona
do otrzymywania
do
opatentowania.
segmentowych
Tego
poliuretanów.
typu
poliole
Hydroliza
wykorzystane
wiązania
zostały
węglanowego
w odróżnieniu od estrowego przebiega bez autokatalitycznego wpływu kwasu, tak więc
obecność bocznych grup hydroksylowych po hydrolizie ugrupowań acetalowych znacznie
zwiększyła hydrofilowość polimerów. Należy podkreślić, że produktami biodegradacji takich
poliuretanów będą związki naturalne: erytrytol i putrescyna (w przypadku użycia
diizocyjanianu tetrametylenu).
W piątej części pracy zaprezentowano badania nad otrzymywaniem nowych
biscyklicznych węglanów otrzymywanych również z surowców odnawialnych. Podczas prób
syntezy biscyklicznych węglanów zaobserwowano, że w przypadku cyklicznych węglanów
pięcioczłonowych po pewnym czasie reakcji zachodzi wewnątrzcząsteczkowa eteryfikacja
prowadząca do powstania cyklicznych eterów. Zbadałam wobec tego proces eteryfikacji w
zależności od stosowanego alkoholu wielowodorotlenowego (zawierającego od 3 do 6 grup
hydroksylowych w cząsteczce), a także czasu prowadzenia reakcji. Wykazałam, że
szczególnie podatne na wewnątrzcząsteczkową eteryfikację są cykliczne węglany
pięcioczłonowe zawierające heteroatom w pozycji β wobec grupy hydroksylowej. Dodatkowo
opracowana przeze mnie metoda może być stosowana wszędzie tam, gdzie kwasowe warunki
prowadzenia reakcji są szkodliwe dla trwałości związków stosowanych w syntezie.
Zaproponowałam również mechanizm przebiegających reakcji, a wyniki te zostały
opublikowane w Green Chemistry (IF = 5,472). Jest to pierwsze doniesienie literaturowe na
temat eteryfikacji cyklicznych węglanów pięcioczłonowych, w wyniku czego otrzymuje się
pochodne cyklicznych eterów. Otrzymane przeze mnie biscykliczne węglany wykorzystałam
do syntezy hydrofilizowanych poliuretanów. Metoda ta polega na reakcji biscyklicznych
węglanów z diaminami bez udziału katalizatora w łagodnych warunkach. Proces ten nie
wymaga zabezpieczania grup hydroksylowych, ponieważ nie reagują one z diaminami.
Dodatkowo unika się stosowania toksycznych izocyjanianów.