Laboratorium nr 3 - Wydział Chemii UJ

Zakład Chemii Środowiska
Panel Chemia Środowiska
Pracownia Specjalizacyjna
Ćwiczenie 3
Data: 11.03. i 20.05.2016
Fotokatalityczne utlenianie fenoli
na TiO2 modyfikowanym węglem
Prowadzący: mgr Michał Fiuk ([email protected])
1. Wprowadzenie
Fotokataliza, według IUPAC [1] polega na wzroście szybkości reakcji lub jej inicjacji, pod
wpływem promieniowania elektromagnetycznego z zakresu UV/Vis/(IR), w obecności
substancji absorbującej promieniowanie nazywanej fotokatalizatorem. Na szczególną uwagę
zasługuje fotokataliza heterogeniczna, w której jako fotokatalizatorów najczęściej używa się
takich półprzewodników tlenkowych, jak np. TiO2.
Tlenek tytanu(IV) znalazł wiele zastosowań fotokatalitycznych, takich jak: samoczyszczące pigmenty
oraz pokrycia szkieł odpornych na zaparowywanie, oczyszczanie wody z zanieczyszczeń organicznych
i mikrobiologicznych, powietrza z lotnych związków organicznych (LZO), usuwanie nieprzyjemnych
zapachów czy też w produkcji materiałów samodezynfekujących się. Pomimo wysokiej aktywności
katalitycznej wielu materiałów opartych na czystym TiO2, ze względu na dużą szerokość pasma
wzbronionego (Eg = 3,2 eV dla anatazu i 3,02 eV dla rutylu [2]), możliwości ich wykorzystania
w obecności światła widzialnego są stosunkowo niewielkie. Jedynie 2-3% promieniowania światła
słonecznego z zakresu UV jest absorbowanych przez tlenek tytanu(IV) [3]. Z tego względu TiO2
poddaje się różnym modyfikacjom, m.in. poprzez fotosensybilizację związkami organicznymi czy też
zaszczepianie na jego powierzchni chlorowcopochodnych metali przejściowych, co poprawia
zdolności absorpcyjne tlenku tytanu(IV) w zakresie światła widzialnego. Inną z metod
umożliwiających przesunięcie maksimum absorpcji promieniowania przez TiO2 powyżej 450 nm jest
jego modyfikacja węglem. W trakcie reakcji katalitycznej dochodzi do aktywacji na powierzchni TiO2
tlenu molekularnego i generowania tzw. reaktywnych form tlenu (ROS, ang. Reactive Oxygen
Species). Są to m.in. tlen singletowy i powierzchniowe formy ponadtlenkowe, które ze względu na
wysoką reaktywność pozwalają na całkowite utlenienie wielu związków organicznych. W przypadku
badanego układu C-TiO2, reakcja całkowitego utleniania 4-chlorofenolu jako modelowego
zanieczyszczenia wody (1), jest inicjowana w wyniku generowania na powierzchni tlenku tytanu(IV)
w obecności światła dziennego par elektron - dziura, które są pułapkowane i separowane w postaci
powierzchniowych centrów redukujących i utleniających es- i hs+, odpowiednio.
+13𝑂2 → 12𝐶𝑂2 + 2𝐻𝐶𝑙 + 4𝐻2 𝑂
(1)
Transfer elektronu z powierzchni półprzewodnika TiO2 do molekularnego tlenu powoduje
generowanie reaktywnych form tlenu, m.in. rodnika ponadtlenkowego O2- (2), rodnika
hydroksylowego OH (3-4) i rodnika wodoronadtlenkowego HO2 (5) [4].
𝑂2 + 𝑒𝑠− → 𝑂2−
(2)
𝑂2− + 𝑒𝑠− + 2𝐻 + → 𝐻2 𝑂2
(3)
𝐻2 𝑂2 + 𝑒𝑠− → 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 −
(4)
𝑂2− + 𝐻 + → 𝐻𝑂2
(5)
Przy udziale reaktywnych form tlenu, m.in. 𝑂𝐻, dochodzi do całkowitego utlenienia
4 chlorofenolu (Rys. 1.) i obniżenia pH roztworu w wyniku oderwania cząsteczek HCl, w pełni
zdysocjowanych w roztworze wodnym (1).
4-chlorofenol
4-chlorokatechol
hydrochinon
benzochinon
dalsze niestabilne produkty utlenienia,
w tym formy alifatyczne
Rys 1. Schemat ilustrujący możliwe ścieżki degradacji 4-chlorofenolu w obecności rodnika
wodorotlenowego - generowanego fotochemicznie na powierzchni TiO2, oraz główne
produkty pośrednie fotodegradacji (na podstawie [5]).
2. Literatura
[1] IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"),
pod red. A.D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications 1997.
[2] O. Carp et al., Prog. Solid State Chem.32(2004)33.
[3] S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42(2003)4908.
[4] Photocatalysis and Water Purification: From Fundamentals to Recent Applications,
1st ed. P. Pichat, Wiley-VCH 2013.
[5] A. Mills, J. Wang, J. Photochem. Photobiol. A 118(1998)53.
Pozycje literaturowe obejmujące wymagane na zajęciach zagadnienia:
[6] Glosariusz terminologii fotochemicznej, przekład J. Najbar, A.M. Turek, Wyd. UJ 2014.
[7] Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej,
pod red. K. Małek i L. M. Proniewicza, Wyd. UJ 2005, rozdz. 1.
[8] Podstawy Chemii Nieorganicznej, A. Bielański, PWN 2002, rozdz. 29.4
Karta charakterystyki 4-chlorofenolu dostępna pod adresem:
[9] https://fagron.com/sites/default/files/document/msds_coa/106-48-9_(PL).pdf
3. Aparatura i stosowane odczynniki
Odczynniki: wodny roztwór 4-chlorofenolu (2,5·10-4 mol/dm3), roztwór TiCl4
w n-butanolu (0,25 ml/dm3), wodny roztwór wodorotlenku tetrabutyloamoniowego
TBAH (0,25 mol/dm3), KBr, ciekły azot, hel, wcześniej przygotowana próbka czystego
anatazu a-TiO2.
Sprzęt: spektrometr FT-IR Tensor 27 firmy Bruker™ z przystawką DRIFT firmy Specac,
spektrometr UV-VIS Spectroquant Pharo 300 ((Merck Millipore), pH-metr Elmetron Cp401, mieszadło magnetyczne zaopatrzone w termoparę, piec muflowy SP-2002 firmy
Czylok, suszarka laboratoryjna
4. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest synteza oraz zbadanie aktywności fotokatalitycznej próbek tlenku
tytanu(IV) modyfikowanego węglem C-TiO2 w reakcji utleniania fenoli jako typowych
zanieczyszczeń wód, na przykładzie 4-chlorofenolu.
5. Wykonanie ćwiczenia
Zajęcia I:
Synteza tlenku tytanu modyfikowanego węglem TiO2/C
1. Do
zlewki
ustawionej
na
mieszadle
magnetycznym,
zawierającej
50
ml
0,25 - molowego roztworu TiCl4 w butanolu, wkraplać powoli roztwór wodorotlenku
tetrabutyloamoniowego o stężeniu 0,25 mol/dm3, aż do uzyskania pH 5,5.
2. Roztwór poddać starzeniu przez godzinę w temperaturze 40 oC.
3. Osad przesączyć, a następnie wysuszyć w temperaturze 70 oC.
4. Otrzymany wysuszony osad rozetrzeć w moździerzu, zważyć i podzielić na dwie
równe części.
5. Uzyskane próbki poddać kalcynacji w piecu komorowym w 400oC (szybkość grzania
5 oC/min) kolejno przez 15 min (próbka TiO2/C (A)) i 60 min (próbka TiO2/C (B)).
6. Każdą z próbek ponownie zważyć.
Pomiary spektroskopowe DRIFT
1. Pomiar tła – widmo mierzone dla KBr w temp. 150oC w atmosferze helu (50 ml/min).
2. Pomiary widm w atmosferze helu (50 ml/min) dla wcześniej przygotowanej próbki
czystego anatazu a-TiO2 w 150oC i 300oC.
Zajęcia II:
Testy fotokatalityczne w reakcji utleniania 4-chlorofenolu
1. Odmierzyć po 50 ml roztworu 4-chlorofenolu o stężeniu 2,5·10-4 mol/dm3 do trzech
erlenmajerek umieszczonych na mieszadłach magnetycznych.
2. Zmierzyć pH roztworu przed wykonaniem testów katalitycznych.
3. Przy użyciu spektrometru UV-VIS zbadać absorbancję roztworu dla długości fali 325
nm.
4. Do każdej z erlenmajerek dodać po 50 mg próbek a-TiO2 oraz TiO2/C(A) i TiO2/C(B).
5. Wlot każdej z erlenmajrek uszczelnić parafilmem, a zestawy do testów katalitycznych
umieścić na parapecie na 2h.
6. Po upływie 2h zmierzyć pH roztworów.
7. Powtórzyć pomiar absorbancji roztworu przy 325 nm.
Pomiary spektroskopowe DRIFT
3. Pomiar tła – widmo mierzone dla KBr w 150oC w atmosferze helu (50 ml/min).
4. Pomiary widm w atmosferze helu (50 ml/min) próbek C-TiO2(A) i C-TiO2(B) w temp.
150oC i 300oC.
6. Opracowanie wyników
1. Opis syntezy próbek: użyte szkło i odczynniki, wykonane czynności, obserwacje,
zmierzone masy próbek oraz pH roztworów.
2. Opis czynności związanych z pomiarem widm UV/Vis i DRIFT: użyta aparatura,
przyjęte parametry pomiaru (zakres, rozdzielczość i ilość akumulacji widm)
Ponadto, opracowanie wyników powinno zawierać komentarze dotyczące:
3. Różnicy mas próbek C-TiO2(A) i C-TiO2(B) w kontekście ilości węglowego
modyfikatora.
4. Porównania widm DRIFT próbek a-TiO2, C-TiO2(A) i C-TiO2(B) ze szczególnym
uwzględnieniem pasm związanych z obecnością w próbkach
C-H (3100 - 2800 cm-1),
C-O
(1400-1000 cm-1)
oraz
ugrupowań
terminalnych
grup
OH
tlenku tytanu(IV) (3700 – 3600 cm-1).
5. Zmian pH roztworu p-chlorofenolu i jego absorbancji przy 325 nm, w wyniku
oddziaływania ze światłem widzialnym, oraz próbę powiązania aktywności
poszczególnych próbek z ilością węglowego modyfikatora oraz charakterystyką
spektralną próbek C-TiO2.
7. Dodatkowe uwagi
Obowiązujące
zagadnienia:
podstawy
teoretyczne
spektroskopii
FTIR:
zakres
promieniowania podczerwonego, natura promieniowania (przeliczanie częstości na
długość fali), drgania normalne, operator elektrycznego momentu dipolowego, ogólna
i szczególna reguła wyboru w spektroskopii IR, zastosowanie interferometru Michelsona
(budowa i zasada działania), intensywność linii widmowej (równanie Kubelka-Munk dla
tryby
refleksyjnego);
podstawy
teoretyczne
spektroskopii
UV-VIS:
zakres
promieniowania, diagram Jabłońskiego, rodzaje przejść elektronowych, równanie
Lamberta-Beera; polimorfizm TiO2, struktura pasmowa ciał stałych, mechanizm
fotokatalitycznego generowania reaktywnych form tlenu przy udziale półprzewodnika,
fotosensybilizacja fotokatalizatora.
Uwaga: 4-chlorofenol należy jest związkiem toksycznym o silnym zapachu, na zajęcia
należy bezwzględnie zapoznać się z kartą charakterystyki [9].