PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), 141-145
www.ptcer.pl/mccm
Proszki TiO2 z grupami aminowymi: synteza,
charakterystyka oraz badanie porowatoĞci
AGNIESZKA IWAN*, AGNIESZKA HRENIAK, MAREK MALINOWSKI, KATARZYNA GRYZàO
Instytut Elektrotechniki Oddziaá Technologii i Materiaáoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocáawiu, ul. M. SkáodowskiejCurie 55/61, 50-369 Wrocáaw
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W celu otrzymania proszków TiO2 modyfikowanych grupami aminowymi przeprowadzono syntezy, wprowadzając na etapie hydrolizy w róĪnej iloĞci prekursor TEAIP: Ti(C2H4O)3N(OCH(CH3)2). Otrzymano dwa proszki róĪniące siĊ zawartoĞcią grup aminowych
(TiO2-13 i TiO2-14). Dla otrzymanych proszków wykonano badania absorpcyjne w zakresie UV-Vis, badania porowatoĞci oraz powierzchni
wáaĞciwej. Dodatkowo dla proszków TiO2 okreĞlono wielkoĞü ziaren i wykonano pomiar potencjaáu elektrokinetycznego.
Sáowa kluczowe: zol-Īel, TiO2, grupa aminowa, porowatoĞü, UV-Vis, potencjaá elektrokinetyczny
TiO2 WITH AMINE GROUPS: SYNTHESIS, CHARACTERISTIC AND POROSITY
In this paper two TiO2 powders with amine groups were prepared by the sol-gel technique, applying titanium(IV)(triethanolaminato)-isopropoxide (TEAIP) as a precursor. Two TiO2 powders differing in the content of amine groups has been prepared (TiO2-13 and TiO2-14).
Particle sizes of the TiO2 powders were investigated by zeta potential. InÀuence of the amount of TEAIP on absorption in the UV-Vis range
and porosity of TiO2 powders was studied.
Keywords: Sol-gel, TiO2, Amine group, Porosity, UV-Vis, Zeta potential
1. Wprowadzenie
WĞród
materiaáów
tlenkowych
bardzo
duĪe
zainteresowanie ze wzglĊdu na swe wáaĞciwoĞci
wzbudza dwutlenek tytanu [1-5]. WĞród zalet TiO2 moĪna
wyróĪniü caákowity brak toksycznoĞci, dobrą odpornoĞü
na dziaáanie Ğrodowiska biologicznego i chemicznego,
wysoką fotostabilnoĞü oraz niską cenĊ [1-7]. W celu
zmiany wáaĞciwoĞci, prowadzone są równieĪ prace nad
funkcjonalizacją powierzchniową TiO2 grupami organicznymi
[8-11]. Jako związek organiczny stosowano dietanoloaminĊ,
trietyloaminĊ i mocznik [8], dodecyloaminĊ [9], N,N’-dialkylo4,4’-bipirydinĊ [10], czy glikol polietylenowy [11].
Funkcjonalizacja powierzchniowa materiaáów tlenkowych
za pomocą związków organicznych umoĪliwia zmianĊ wáaĞciwoĞci powierzchniowych materiaáów tlenkowych poprzez
zmianĊ ich hydro¿lowoĞci/hydrofobowoĞci, co pozwala uzyskaü powáoki ochronne i uĪytkowe mogące znaleĨü zastosowanie, jako materiaáy antykorozyjne, samoczyszczące powáoki wyrobów drewnianych, metalowych czy polimerowych.
Trietanoloamino-izopropanolan tytanu(IV) (TEAIP) byá
zastosowany do mody¿kacji wáaĞciwoĞci HNb3O8 i HTiNbO5,
w celu otrzymania nowych nanokompozytów organicznonieorganicznych [12].
Przedmiotem niniejszych badaĔ byáo okreĞlenie wpáywu
iloĞci uĪytego prekursora TEAIP na wáaĞciwoĞci absorpcyjne,
porowatoĞü i potencjaá elektrokinetyczny proszków TiO2
z grupami aminowymi.
2. Materiaáy i metodyka badaĔ
W celu otrzymania proszków TiO2 modyfikowanych
grupami aminowymi (TiO2-13 i TiO2-14) przeprowadzono syntezy wprowadzając na etapie hydrolizy dwa
prekursory trietanoloamino-izopropanolan tytanu(IV) (ang.
titanium(IV)(triethanolaminato)-isopropoxide, TEAIP) i izopropanolan tytanu(IV) (ang. titanium(IV)isopropoxide, TIPO,
2 ml). W przypadku proszku TiO2-13 iloĞü wprowadzonego
prekursora TEAIP byáa mniejsza (4 ml) w porównaniu
z proszkiem TiO2-14 (6 ml). SyntezĊ przeprowadzono
w temperaturze pokojowej, mieszając skáadniki w roztworze
alkoholu etylowego (21 ml) z wodą destylowaną (3,5 ml) na
mieszadle magnetycznym przez 6 godzin. NastĊpnie otrzymany materiaá suszono w temperaturze pokojowej. BudowĊ zastosowanych prekursorów (Aldrich) przedstawiono na
Rys. 1.
Zazwyczaj w procesie otrzymywania TiO2 metodą zol-Īel
moĪna wyróĪniü cztery etapy procesu: hydrolizĊ prekursora
np. TIPO (otrzymanie zolu), Īelowanie, suszenie i densy¿kacjĊ. W celu otrzymania proszków TiO2 mody¿kowanych
grupami aminowymi w pracy, jako prekursor, uĪyto mieszaninĊ TIPO i TEAIP. Prekursor TEAIP, jak przedstawiono na
141
A. IWAN, A. HRENIAK, M. MALINOWSKI, K. GRYZàO
Rys. 1, zawieraá w swej budowie chemicznej grupĊ aminową
trzeciorzĊdową.
O
O Ti
N
O
O
H C
3
CH
3
H C
O-
3
H3C
TIPO
TEAIP
Ti4+
4
3. Wyniki badaĔ
Dla otrzymanych proszków TiO2 z grupami aminowymi
(TiO2-13 i TiO2-14) wykonano w celu potwierdzenia obecnoĞci grupy aminowej badania absorpcyjne w zakresie
IR. Przeprowadzone badania IR wykazaáy (w odróĪnieniu
od proszku TiO2 niemodyfikowanego) obecnoĞü silnego
pasma przy czĊstotliwoĞci 1083 cm-1, odpowiadającego
obecnoĞci grup aminowych.
Rys. 1. Budowa prekursorów TEAIP i TIPO.
Fig. 1. Structure of TEAIP and TIPO precursors.
Pomiar porowatoĞci i powierzchni wáaĞciwej wykonano
za pomocą aparatu Micromeritics ASAP 2020. Widma absorpcyjne UV-Vis wykonano za pomocą spektrofotometru
JASCO V 670 z przystawką odbiciową. Badania spektroskopowe w zakresie IR wykonano na spektrofotometrze FTIR
Bruker IFS-88. Badania potencjaáu elektrokinetycznego oraz
wielkoĞci cząsteczek badanych próbek wykonano na analizatorze Zetasizer Nano ZS ¿rmy Malvern Instruments.
a)
b)
Rys. 3. Rozkáad wielkoĞci cząsteczek w próbkach proszków:
a) TiO2-13 i b) TiO2-14.
Fig. 3. Particle size distributions of studied powders: a) TiO2-13
and b) TiO2-14.
3.1. Badania UV-vis
a)
Dla proszków TiO2 wykonano widmo odbicia wzglĊdnego
w funkcji dáugoĞci fali w zakresie od 250 nm do 2000 nm, jak
przedstawiono na Rys. 2a.
Badane proszki TiO2-13 i TiO2-14 wykazują wáaĞciwoĞci
absorpcyjne poniĪej 400 nm (zakres UV-Vis) i 1400 nm (NIR
– bliska podczerwieĔ). RóĪnica pomiĊdzy intensywnoĞcią
poszczególnych próbek związana jest najprawdopodobniej
z rozmiarami ziaren badanych proszków TiO2-13 i TiO2-14.
Dla otrzymanych proszków na Rys. 2b przedstawiono dodatkowo zaleĪnoĞü od dáugoĞci fali funkcji Kubelka-Munka:
1R 2
2R
b)
Rys. 2. Odbicie wzglĊdne (a) oraz zaleĪnoĞü funkcji Kubelka–Munka (b) od dáugoĞci fali dla proszków TiO2-13 i TiO2-14.
Fig. 2. Relative reÀection (a) and Kubelka-Munk function (b) vs.
wave length for TiO2-13 and TiO2-14 powders.
142
142
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
k
s
Ac
s
(1)
gdzie:
R – odbicie,
k – wspóáczynnik absorpcji,
s – wspóáczynnik rozrzutu,
A – absorpcja [13-15].
W przypadku proszków TiO2-13 i TiO2-14, oszacowane wartoĞci maksimum pasma absorpcji (Omax) i optycznej
przerwy energetycznej (Egopt), uzyskane z widma otrzymanego z funkcji Kubelka-Munka, wynosiáy dla TiO2-13 Omax =
PROSZKI TiO2
Z GRUPAMI AMINOWYMI: SYNTEZA, CHARAKTERYSTYKA ORAZ BADANIE POROWATOĝCI
298 nm (Egopt = 3,56 eV), zaĞ dla TiO2-14 Omax = 308 nm
(Egopt = 3,48 eV).
3.2. Pomiar wielkoĞci ziaren i potencjaáu elektrokinetycznego
W celu pomiaru wielkoĞci ziaren, proszki TiO2 z grupami
aminowymi zdyspergowano w wodzie destylowanej o temperaturze 25௘qC. Otrzymane wyniki badaĔ przedstawiono
na Rys. 3.
Na podstawie przeprowadzonych badaĔ moĪna stwierdziü, Īe mniejszą wielkoĞü ziaren wykazuje proszek TiO2-14,
dla którego początkowa zawartoĞü prekursora TEAIP byáa
wiĊksza niĪ w przypadku TiO2-13.
Dodatkowo w przypadku proszków TiO2 z grupami organicznymi wykonano badania potencjaáu elektrokinetycznego
(dzeta) w funkcji pH (dla pH = 4, 6, 8 i 10 w temperaturze
25௘°C). Wraz ze wzrostem pH obserwowano wzrost wartoĞci
potencjaáu dzta, np.: dla proszku TiO2-13 od -23,7 mV
do -34,1 mV, zaĞ dla próbki TiO2-14 od -12,5 mV
do -29,4 mV. Obserwowano wpáyw iloĞci zastosowanego
prekursora na wartoĞü potencjaáu dzeta. Przy danym pH
proszki TiO2 z mniejszą zawartoĞcią TEAIP wykazywaáy
wyĪsze bezwzglĊdne wartoĞci potencjaáu dzeta. Otrzymane
wyniki badaĔ przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Potencjaá elektrokinetyczny dla proszków TiO2-13
i TiO2-14 przy róĪnym pH.
Table 1. Electrokinetic potential of TiO2-13 and TiO2-14 powers as
a function of pH.
a)
b)
Potencjaá elektrokinetyczny [mV]
Próbka
pH 4
pH 6
pH 8
pH 10
TiO2-13
-23,7
-21,7
-35,3
-34,1
TiO2-14
-12,5
-20,4
-29,7
-29,4
Wiadomym jest, iĪ pomiary potencjaáu elektrokinetycznego szeroko stosuje siĊ do charakteryzowania elektrostatycznego oddziaáywania w ukáadach dyspersyjnych. JeĪeli
cząstki w zawiesinie mają duĪy ujemny albo duĪy dodatni
potencjaá dzeta bĊdą odpychaü siĊ i nie bĊdą miaáy skáonnoĞci do Àokulacji. JeĪeli natomiast cząstki mają niski potencjaá
dzeta, wówczas bĊdą siĊ do siebie przyciągaü (zbliĪaü) i Àokulowaü. Ogólna linia podziaáu pomiĊdzy stabilnymi i niestabilnymi zawiesinami przebiega dla potencjaáu +30 mV albo
–30 mV. Cząstki o bezwzglĊdnej wartoĞci potencjaáu dzeta
wiĊkszej niĪ 30 mV uznawane są za stabilne. W naszym
przypadku najbardziej stabilne wydają siĊ byü cząstki przy
pH = 8 i 10. NajwaĪniejszym czynnikiem wpáywającym na
potencjaá dzeta jest pH. WartoĞü potencjaáu dzeta bez podania pH jest liczbą pozbawioną znaczenia.
3.3. Pomiar powierzchni wáaĞciwej i porowatoĞci
Proces przygotowania i pomiaru powierzchni wáaĞciwej
i porowatoĞci byá róĪny dla dwóch badanych proszków TiO2.
W czasie wielogodzinnego procesu odgazowania TiO2-14
obserwowano zmianĊ koloru proszku. ProcedurĊ tĊ wy-
c)
Rys. 4. Izoterma adsorpcji typu II dla TiO2-14 (a), TiO2-13 (b) oraz
zmiana izotermy adsorpcji próbki TiO2-14 w skutek wielokrotnego
odgazowywania (c).
Fig. 4. Adsorption isotherm of type II for TiO2-14 (a), TiO2-13 (b),
and TiO2-14 after repeated degassing (c).
konano w czterech etapach czas/temperatura: 8 h/120௘°C,
4 h/100௘°C, 4 h/105௘°C, 8 h/150௘°C). Dáugie odgazowywanie
byáo konieczne ze wzglĊdu na znaczne „zanieczyszczenie”
próbki TiO2-14 spowodowane najprawdopodobniej rozkáadem grup organicznych badanego proszku (najprawdopodobniej spowodowanego wiĊkszą iloĞcią grup aminowych
w próbce), który w warunkach wysokiej próĪni zachowuje
siĊ inaczej niĪ w warunkach standardowych lub w podwyĪszonej temperaturze i pod ciĞnieniem atmosferycznym.
Proszek TiO2-14 adsorbuje gaz zgodnie z izotermą typu II
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
143
143
A. IWAN, A. HRENIAK, M. MALINOWSKI, K. GRYZàO
a)
b)
Rys. 5. ObjĊtoĞü porów próbki TiO2-14 (a) i TiO2-13 (b) w zaleĪnoĞci od ich rozmiaru.
Fig. 5. Pore size distributions of powders: a) TiO2-14 and b) TiO2-13.
(Rys. 4a). Jest to typowa izoterma odpowiadająca materiaáom charakteryzującym siĊ niewielką powierzchnią wáaĞciwą. Zgodnie z teorią Brunauera, Emmetta i Tellera (BET),
powierzchnia wáaĞciwa proszku TiO2-14 wynosiáa 4,9 m2/g,
natomiast áączna powierzchnia wáaĞciwa porów w zakresie
rozmiarów od 1,7 nm do 300 nm (zgodnie z teorią Baretta,
Joynera i Halendy – BJH) - 2,23 m2/g (ich objĊtoĞü w tym
samym zakresie wynosi 0,0028 m3/g, natomiast Ğredni rozmiar porów 5,02 nm). Dane te, w sposób poĞredni, równieĪ
potwierdzają zajĊcie centrów aktywnych, co uniemoĪliwia
efektywny pomiar powierzchni. Wykonując pomiary kilkukrotnie na tej samej próbce TiO2-14, obserwowano zmianĊ
izotermy adsorpcji (Rys. 4c), która zaczyna siĊ upodabniaü
do ksztaátu izoterm typowych dla materiaáów mikroporowatych. Jest to bezpoĞredni dowód na to, Īe dáugie odgazowywanie proszku TiO2-14 prowadzi do „oczyszczenia” proszku
poprzez czĊĞciowy rozkáad grup organicznych obecnych
w TiO2-14. Na Rys. 5a pokazano rozkáad wielkoĞci porów
w proszku TiO2-14.
W przeciwieĔstwie do TiO2-14, próbka TiO2-13 bardzo
áatwo siĊ odgazowaáa. Izoterma adsorpcji typu II wskazuje
(Rys. 4b), Īe materiaá ten nie ma struktury mikroporowatej,
co potwierdza równieĪ maáa wartoĞü powierzchni aktywnej
(8,06 m2/g). ĝwiadczy to o stabilnoĞci proszku TiO2-13, który
nie ulega rozkáadowi pod wpáywem temperatury do 105௘°C
w wysokiej próĪni. Na Rys. 5b pokazano rozkáad objĊtoĞci
porów w proszku TiO2-13.
W Tabeli 2 przedstawiono sumarycznie wyniki badaĔ adsorpcyjnych dla obu proszków. W wynikach nie uwzglĊdnio-
144
144
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
no rezultatów podawanych przez teoriĊ t-Plot, z uwagi na to,
Īe oba proszki nie zawieraáy mikroporów.
Na podstawie otrzymanych wyników opartych na teorii
BJH stwierdzono, Īe Ğredni rozmiar porów (d) w przypadku
proszku TiO2-13 jest ponad cztery razy wiĊkszy niĪ w proszku TiO2-14. (znaczne róĪnice potwierdzają równieĪ rozkáady
wielkoĞci porów – Rys. 5). Wpáyw na obserwowaną zaleĪnoĞü moĪe mieü wspomniany fakt ”oczyszczenia” próbki
TiO2-14 przez wygrzewanie, co doprowadziáo do uwolnienia
pewnej czĊĞci centrów aktywnych, rozlokowanych w niewielkich porach.
Tabela 2. Wyniki pomiarów adsorpcyjnych proszków TiO2-13
i TiO2-14.
Table 2. The results of adsorption measurements for TiO2-13 and
TiO2-14.
BET
BJH
Próbka
S
[m2/g]
A
[m2/g]
V [m3/g]
d [nm]
TiO2-14
4,9
2,23
0,0028
5,02
TiO2-13
8,06
6,13
0,035
22,6
4. Podsumowanie
Otrzymano, poprzez zastosowanie metody zol-Īel, dwa
proszki TiO2 róĪniące siĊ zawartoĞcią grup aminowych.
ZwiĊkszenie iloĞci prekursora TEAIP podczas syntezy
PROSZKI TiO2
Z GRUPAMI AMINOWYMI: SYNTEZA, CHARAKTERYSTYKA ORAZ BADANIE POROWATOĝCI
proszków TiO2 powoduje zmniejszenie optycznej przerwy
energetycznej, oraz 10 nm batochromowe przesuniĊcie
maksimum pasma absorpcji. Otrzymane proszki TiO2 byáy
najbardziej stabilne przy pH = 8 i 10, aczkolwiek obserwowano wpáyw iloĞci uĪytego prekursora na wartoĞü potencjaáu elektrokinetycznego proszków TiO2, mody¿kowanych
grupami aminowymi. Bardziej stabilny byá proszek TiO2-13,
zawierający mniejszą iloĞü TEAIP, w przypadku którego wartoĞü potencjaáu dzeta przy pH 8 wynosiáa okoáo 35 mV. IloĞü
uĪytego prekursora TEAIP wpáynĊáa równieĪ na porowatoĞü
i wielkoĞü powierzchni wáaĞciwej proszków TiO2 z grupami aminowymi. ĝredni rozmiar porów w przypadku proszku TiO2-13 wynosiá 22,6 nm, zaĞ dla TiO2-14 d = 5,02 nm.
Proszek TiO2-13 w przeciwieĔstwie do TiO2-14 byá stabilny
i nie ulegaá rozkáadowi pod wpáywem temperatury do 105௘°C
w wysokiej próĪni.
PodziĊkowania
Badania s¿nansowane zostaáy ze Ğrodków Wrocáawskiego Centrum BadaĔ EIT+ w ramach realizacji projektu „Wykorzystanie nanotechnologii w nowoczesnych materiaáach”
– NanoMat (POIG.01.01.02-02-002/08), ¿nansowanego ze
Ğrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego
(Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka, Poddziaáanie 1.1.2).
PodziĊkowania dla p. M. Palewicza za wykonanie badaĔ
UV-vis.
[10] Ranjit, T. K., Joselevich, E., Willner, I.: Enhanced photocatalitic degradation of S-donor organic compounds by N,N’-dialkyl-4,4’-bipyridinium-modi¿ed TiO2 particles, J. Photochem.
Photobiology A: Chemistry, 99, (1996), 185-189.
[11] Su, W., Wei, S. S., Hu, S. Q., Tang, J. X.: Preparation of TiO2/
Ag colloids with ultraviolet resistance and antibacterial property using short chain polyethylene glycol, J. Hazard. Mater.,
172, (2009), 716-720.
[12] Guo, X-J., Hou, W-H., Fan, Y-N., Ding, W-P.: Intercalation behaviors of chiral titanium(IV) (triethanolaminato)-isopropoxide (Ti(C2H4O)3N(OCH(CH3)2) in protonated lamellar metal
oxides and characterization of the intercalated resultants, J.
Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 73, (2012), 211-218.
[13] Vijay, M., Selvarajan, V., Sreekumar, K. P., Jiaguo, Y., Shengwei, L., Ananthapadmanabhan, P. V.: Characterization and
visible light photocatalytic properties of nanocrystalline TiO2
synthesized by reactive plasma processing, Solar Energy
Mater, Solar Cells, 93, (2009), 1540-1549.
[14] Hang, W.-C., Chen., Y.-C., Chu., H., Tseng., T.-K.: Synthesis
and characterization of TiO2 and Fe/TiO2 nanoparticles and
their performance for photocatalytic degradation of 1,2-dichloroethane, Appl. Surf. Sci., 255, (2008), 2205-2213.
[15] Yanqin, W., Humin, C., Yanzhong, H., Jiming, M., Weihua, L.,
Shengmin, C.: Preparation, characterization and photoelectrochemical behaviors of Fe(III)-doped TiO2 nanoparticles, J.
Mat. Sci., 34 (1999), 3721-3729.
Ƈ
`Otrzymano 11 grudnia 2013, zaakceptowano 23 kwietnia 2014
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Shan, A. Y., Ghazi, T. I. M., Rashid, S. A.: Immobilisation of
titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous
photocatalysis: A review, Applied Catalysis A: General, 389,
(2010), 1-8.
Radecka, M., JasiĔski, M., Klich-Kafel, J., RĊkas, M., àysoĔ,
B, Czapla, A., Lubecka, M., Sokoáowski, M., Zakrzewska, K.,
Heel, A., Graule, T. J.: TiO2-based nanopowders for gas sensors, Materiaáy Ceramiczne, 62, 4, (2010), 545-549.
Wyrwa, J., RĊkas, M.: Fotokatalityczna degradacji báĊkitu
metylenowego przy uĪyciu nanokrystalicznego TiO2, Materiaáy Ceramiczne, 63, 3, (2011), 524-527.
Tomaszewski, H., Jach, K.: Wpáyw warunków osadzania
cienkich warstw dwutlenku tytanu metodą magnetronowego rozpylania jonowego na ich wáaĞciwoĞci katalityczne,
hydroĪelne i bakteriobójcze, Materiaáy Ceramiczne, 64, 1,
(2012), 11-21.
NocuĔ, M., KwaĞny, S.: Otrzymywanie i charakterystyka struktury nanorurek TiO2, Materiaáy Ceramiczne, 64, 2,
(2012), 209-213.
Fujishima, A., Rao, T. N., Tryk, D. A.: Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 1,
(2000), 1-21.
Bak, T., Nowotny, J., Rekas, M., Sorrell, C. C.: Photo-Electrochemical Hydrogen Generation from Water Using Solar
Energy. Materials-Related Aspects, Int. J. Hydrogen Energy,
27, (2002), 991-1022.
Ananpattarachaia, J., Kajitvichyanukulb, P., Seraphin, S.:
Visible light absorption ability and photocatalytic oxidation
activity of various interstitial N-doped TiO2 prepared from
different nitrogen dopants, J. Hazard. Mater., 168, (2009),
253-261.
Pan, J. H., Cai, Z., Yu, Y. Zhao, X. S.: Controllable synthesis
of mesoporous F–TiO2 spheres for effective photocatalysis, J.
Mater. Chem., 21, (2011), 11430-11438.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
145
145