Pobierz - Katedra Technologii Polimerów

KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW
INŻYNIERIA POLIMERÓW
LABORATORIUM:
STABILNOŚĆ TERMICZNA
TWORZYW SZTUCZNYCH
Opracował: dr inż. T. Łazarewicz
1
1. WPROWADZENIE TEORETYCZNE
Temperatura w której rozpoczyna się rozkład związków stanowi miarę stabilności
termicznej związków chemicznych. Temperatura początku rozkładu zależy od przyjętej
właściwości która ulega zmianie z chwilą rozpoczęcia rozkładu i warunków prowadzenia
pomiarów – w szczególności szybkości ogrzewania próbki. Niekiedy badania stabilności
termicznej prowadzi się w warunkach izotermicznych i wtedy miarą stabilności termicznej
jest czas po upływie którego obserwuje się początek rozkładu próbki.
Badania stabilności termicznej prowadzi się w atmosferze:
a) obojętnej: N2, Ar,
b) utleniającej: O2, O2 + 4N2 (powietrze)
c) innych gazów, np. CO2.
Atmosfera często wywiera znaczny wpływ na rozkład badanych substancji. Atmosfera
zawierająca tlen często ułatwia rozkład związków organicznych, gdyż może on pełnić rolę
inicjatora reakcji wolnorodnikowych. Rozkład może przebiegać przy współudziale tlenu
zawartego w atmosferze pieca – przy współudziale reakcji utleniania.
Termograwimetria (TGA) polega na wyznaczaniu zależności masy próbki od:
a) jej temperatury, najczęściej rosnącej ze stałą prędkością,
b) czasu ogrzewania próbki w stałej temperaturze.
Wynikiem badań jest wykres termograwimetryczny przedstawiający jedną z
powyższych zależności funkcyjnych.
W badaniach stabilności termicznej polimerów o rozkładzie próbki wnioskuje się na
podstawie ubytku jej masy. Metoda ta może być stosowana wyłącznie do badania substancji,
których rozkładowi towarzyszy wydzielanie produktów lotnych w temperaturze rozkładu
próbki. Przykładowo polistyren ulega depolimeryzacji, której głównym produktem jest styren.
Związek ten nie jest gazem w warunkach normalnych, ale cieczą o temp. wrzenia 145 oC.
Jednak rozkład tego polimeru obserwuje się w temperaturze rzędu 300 oC (zależnie od
warunków) i w tej temperaturze produkt rozkładu – styren – jest gazem.
Jako miarę stabilności termicznej przyjmuje się często temperaturę w której zostaje
osiągnięty 5% lub 10% ubytek masy (w odniesieniu do masy początkowej), odpowiednio:
t5%, t10%. Jako temperaturę początku rozkładu można przyjąć wartość wyznaczoną na
przecięciu odpowiednich prostoliniowych odcinków wykresu termograwimetrycznego.
2
Termograwimetria jest szeroko stosowaną metodą do badania stabilności termicznej
polimerów. W większości przypadków rozkładowi towarzyszy obfite wydzielanie produktów
lotnych, masa próbki maleje i jej ubytek świadczy o przebiegających procesach rozkładu.
Wiele polimerów rozkłada się naskutek reakcji depolimeryzacji termicznej, w wyniku której
powstają głównie produkty lotne – oligomery i monomery. W niektórych przypadkach
początkowe stadia rozkładu polegają na tworzeniu lub zrywaniu wiązań sieciujących bez
tworzenia lotnych produktów. W tych przypadkach termograwimetria nie umożliwia
śledzenia początku rozkładu.
R.1.
Cl H
C C
C C
H H
H H
+ HCl
R.2.
H H
H H
C
C
C
H
n
C
H
n
R. 3.
O
CH3
H
C
C
C
O
CH3
n
H
O
n
CH3
H
C
C
C
O
H
CH3
Polimery charakteryzują się zróżnicowaną stabilnością termiczną i różnym
przebiegiem procesów rozkładu. Wiązania tworzące łańcuch polietylenu mają podobne
energie. Pękanie łańcucha tego polimeru następuje w różnych miejscach i prowadzi do
powstania złożonej mieszaniny alkanów i alkenów o różnych długościach łańcucha. Podobnie
ulega rozkładowi polipropylen. Dekompozycja termiczna polichlorku winylu rozpoczyna się
od eliminacji chlorowodoru z utworzeniem wiązań podwójnych w łańcuchach polimerowych
(R. 1). Rozkład polistyrenu i poli(metakrylanu metylu) przebiega głównie w kierunku
odtworzenia monomeru, odpowiednio styrenu (R. 2) i metakrylanu metylu (R. 3). Degradacja
3
termiczna rozpoczyna się od dysocjacji termicznej wiązań uretanowych charakteryzujących
się najniższą stabilnością termiczną.
Degradacja termiczna wiązań uretanowych może przebiegać w różny sposób: z
odtworzeniem grup izocyjanianowych i hydroksylowych zgodnie z równaniem R.4, z
utworzeniem amin i alkenów R.5, a także w kierunku eliminacji cząsteczek CO2 z grup
uretanowych R.6. Dla PU, których atomy tlenu grup uretanowych sąsiadują z
pierwszorzędowymi atomami węgla, a takie właśnie mają największe znaczenie praktyczne,
wiązania uretanowe rozkładają się głównie w ten pierwszy sposób.
R.4
HO
NC O
D
N C O + HO
(R.23)
R.5
H O
N C OC C
D
NH2 + CO2 + C C
(R.24)
R.6
H O
N C O
D
H
N
+ CO2
(R.25)
Grupy izocyjanianowe są reaktywne i mogą ulegać reakcjom następczym:

między sobą: dimeryzacji – R.7, trimeryzacji – R.8 lub tworząc karbodiimidy – R.9;

z udziałem grup uretanowych, prowadzącym do powstania wiązań allofanianowych –
R.10.
R.7
N C O+O C N
D
N
O
C
C
O
N
(R.26)
R.8
N C O + O+ OC N
C
N
D
O
N
C
O
C
N
N
C
O
(R.27)
R.9
4
D
NC O+OC N
NC N
+ CO2
(R.28)
R.10
H O
N C O
+
O
C
N
D
O
N C O
O C
N H
(R.29)
Reakcje te prowadzą do sieciowania. Procesy rozkładu powodują zmianę struktury
chemicznej i właściwości PU.
Stabilność termiczna zależy od grup sąsiadujących z wiązaniami uretanowymi.
N-podstawione karbaminiany otrzymane z alkoholi pierwszorzędowych rozkładają się w
wyższych temperaturach niż te z drugo- i trzeciorzędowych. Duży wpływ na stabilność
termiczną mają użyte do syntez IC – ogólnie rośnie ona ze zmniejszaniem ich reaktywności
[38,39]. PU oparte na IC alifatycznych charakteryzują się wyższą odpornością na rozkład
termiczny, w porównaniu z aromatycznymi. Trwałość termiczna N-podstawionych
karbaminianów rośnie w szeregu macierzystych monoizocyjanianów:
chlorosulfonylu < p-nitrofenylu < fenylu < benzylu < n-alkilu < cykloheksylu <
< t-butylu.
2. WYKONANIE ĆWICZENIA
Badaniom stabilności termicznej poddaje się na zajęciach jeden z następujących polimerów:
polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), polistyren lub poliuretan.
Celem badań jest wyznaczenie wykresu masy w funkcji temperatury przy stałej szybkości
zmian temperatury i odczytanie z niego wartości t 5% i t10% stanowiących miarę początku
rozkładu.
Należy odważyć próbkę ok. 10mg polimeru. Następnie wpisuje się dane dotyczące programu
temperaturowego: temperaturę początkową, końcową i szybkość ogrzewania. Przez
termowagę przepuszcza się równomierny strumnień gazu (N2). Następnie rozpoczyna się
pomiar. Na ekranie monitora powstaje wykres TGA. Początkowo powstaje odcinek poziomy,
który załamuje się w momencie rozpoczęcia rozkładu. Stromy odcinek odpowiadający
ubytkowi masy przechodzi stopniowo w poziomy odcinek końcowy odpowiadający
całkowitemu rozkładowi próbki.
5
Sprawozdanie
powinno
zawierać
krótkie
wprowadzenie
teoretyczne,
wykres
termograwimetryczny, temperatury charakteryzujące początek rozkładu wyznaczone w
oparciu o dołączone do urządzenia oprogramowanie i wnioski.
Przykładowy wykres termograwimetryczny uzyskany dla poliuretanu alifatycznego:
Wykres 1. Grubą linią zaznaczono wykres m=f(t), natomiast cienką – pochodną tej funkcji.
6