termodynamika część V [tryb zgodności]
Transkrypt
termodynamika część V [tryb zgodności]
OBLICZENIA pvT Gazy Roztwory idealne TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA Część V TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW Prawo Daltona N p = ∑ pi i =1 pi – ciśnienie (hipotetyczne hipotetyczne) jakie wywierał by składnik „i” gdyby zajmował objętość roztworu 1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 2 Roztwory rzeczywiste Prawo Amagata r-nie N v = ∑ yi v i i =1 pv = zm R T Współczynnik ściśliwości roztworu zm można obliczać addytywnie. vi – objętość molowa składnika „i” w T, p roztworu N z m = ∑ z i yi i =1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 Natomiast współczynniki zi oblicza się zakładając słuszność:: słuszność • • Prawa Daltona, jeśli użyjemy do obliczeń V roztworu Niemniej ta metoda została wyparta przez wyznaczanie 4 W zasadzie parametry pseudopseudo-krytyczne mają odpowiadać rzeczywistym parametrom krytycznym roztworu ale... ale... Dlatego traktujemy „obliczeniowe” Prawa Amagata, jeśli użyjemy do obliczeń p, T roztworu je jako parametry Istnieje kilka metod liczenia parametrów pseudo pseudo-krytycznych (reguły mieszania – mixing rules) Wzory Kay’a – wzory addytywne dla WSZYSTKICH parametrów poza współczynnikiem zkm (Zpc), np. np. N N Tkm = ∑ yi ⋅ Tki ; pkm = ∑ yi ⋅ pki Zm z parametrów „pseudo„pseudo-krytycznych” i=1 (indeks km lub pc lub pk) TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 i=1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 1 Według identycznych zależności oblicza się inne parametry, odnoszące się do roztworów w równaniach stanu, np. np. ωkm = ∑ x i ⋅ ωi tylko współczynnik definicyjnego zkm oblicza się z wzoru Na podstawie Tkm, pkm wyznacza się wartości pseudozredukowane (indeks pr lub rm rm)): Trm = T Tkm prm = ; p pkm ; itd W przypadku innych równań stanu używa się reguł specyficznych dla równania ale ogólna zasada jest taka, że że:: •jeżeli stała jest w potędze 1 to: to: pvm = z mRT N Dm = ∑ yi ⋅ Di i =1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 ROZTWORY CIECZY Wyprowadzamy wzór wychodząc z rr-nia Watsona •jeżeli stała jest w potędze 2 to to:: N Przyjmujemy pewne (hipotetyczne) warunki 0 w których możliwe jest zastosowanie wzoru addytywnego: E 0 ,5 = ∑ y i ⋅ E 0 ,5 i =1 N Vm,0 = ∑ x i ⋅ Vi,0 stałe r-nia vdW a 0 ,5 m N = ∑ yi ⋅ a i 0 ,5 i =1 zgodnie z wzorem Watsona mamy: N vi,0 ⋅ ωi,0 = vi ⋅ ωi ; b m = ∑ yi ⋅ bi TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW i =1 gdzie Vi – objętości molowe składników w T, p; ωi – współczynniki ekspansji w T, p 9 v m ,0 = ∑ x i i =1 gdzie:: vm - objętość molowa roztworu w T, p gdzie ωi,0 = const ≡ ω0 (patrz wykres ωm - współczynnik ekspansji roztworu wyznaczony dla Trm, prm w końcu mamy: mamy: vm = czyli: v m, 0 = 1 N ∑ x i (v ⋅ ω)i ω 0 i =1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 10 v m , 0 ⋅ ω0 = v m ⋅ ωm viωi ωi,0 W warunkach p0 → 0 współczynniki Watsona), TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW Zastosujmy wzór Watsona dla roztworu roztworu:: Wobec tego po uwzględnieniu (a): N (a) i=1 1 N ∑ x i(v ⋅ ω)i ω m i =1 „formalnie” vi to objętość składnika w T, p roztworu ALE możemy używać vi w dowolnych warunkach T, p 11 bo (v ω = const.) TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 12 2 FUNKCJE H, S dla ROZTWORÓW Algorytm: Gazy i ciecze T 1) Obliczyć Entalpia gazu doskonałego jest równa: 2) Obliczyć: N H∗ = ∑ yi ⋅ Hi∗ i =1 ∗ i H TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW H∗ = yi ⋅ Hi∗ ( a) wyznacza się poprawkę ....H − Hk ∗ − Hp )T Tkm stosując parametry pseudozredukowane. ) TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW ∗ ∗ Sm = ∑ x iSi−R∑ x i ln x i i T p cp∗ m = ∑ yicp∗ i i c) wyniki są niedokładne gdy: Dla roztworów rzeczywistych postępuje się tak jak przy liczeniu entalpii czy entropii. dla choćby jednego „i” 15 ROZTWORY – molowe wielkości cząstkowe Z m = f (T , p, n1 ,...,nN ) 16 Hm = f (Sm , p, ni ) → dHm = TdSm + Vdp m + Fm = f (Ti , v, ni ) → dFm = −SmdT + pdv m + Z = Zm/n Stosując zapisy równań fundamentalnych, mamy: um = f (Sm , Vm , ni ) → dum = TdS m − pdVm + N TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW N ∂H + ∑ m dni 1 ∂ni Z = f (T, p, x 1,..., x N ) ∂u + ∑ m dni 1 ∂ni p0 ∗ (S − Sp0 )T = ∫ Rdlnp p ∗ p Ciepło właściwe roztworów doskonałych oblicza się addytywnie addytywnie.. m TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 14 Entropia roztworów doskonałych: doskonałych: i b) należy uwzględnić ciepło rozpuszczania (mieszania) H = H + Q ob (H 13 Podobnie można postępować w przypadku roztworów ciekłych przy następujących zastrzeżeniach: czyli: T0 3) Wyznaczyć z wykresu poprawkę ciśnieniową Obliczenia H dla roztworu rzeczywistego wygodnie jest prowadzić przy zastosowaniu poprawek ciśnieniowych, podobnie jak w przypadku czystych gazów. Tri > 0,95 Hi∗ = Hi,0 + ∫ cp idT w p0 = 1, T 17 N ∂F + ∑ m dni 1 ∂ni Gm = f (Ti ,p, ni ) → dGm = − SmdT + v mdp + N ∂G + ∑ m dni 1 ∂ni TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 18 3 Pochodne cząstkowe w sumach nazwano potencjałem chemicznym składnika „i” w roztworze i oznaczono terminem „µi”. Gdy funkcje są wyznaczane na jeden mol roztworu, czyli Z, to: ∑ µi dx i ∂u ∂F ∂H µi = m = = m = m ∂ n ∂ n i s , v , ni , i i s, p , ni , i ∂ni T , v , ni ,i ∂G = m ∂ni T , p , ni ,i Z równania na dum wynika definicja termodynamiczna potencjału chemicznego. Wobec tego w każdej funkcji termodynamicznej występuje człon: ∑ µ i dni TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 19 Q el = 0 ∧ L el = 0 G Wobec tego że: Wynika to z tego, że G jest funkcją dwóch parametrów stanu T, p. Przypomnijmy, że: dum = Q el + L el + ∑ µ idni ∂Gm = µi ∂ni T , p , ni ≠ j dum = ∑ µidni Stąd potencjał chemiczny jest miarą zmiany energii wewnętrznej związanej z ruchem masy przy Q = L = 0 czyli T = const. const. i p = const. const. TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW ponieważ: 21 G = u + pV − TS , to G = ∑ x iµ i Zauważmy też, że w postaci scałkowanej równania na energię wewnętrzną u = um ma n postać: u= ale: le: lim Z1 = Z1 lim Z2 = Z2 ∂ Gi = Vi ∂p T TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 22 x1 →0 Uwaga: cz.w.m. spełniają wszystkie zależności Uwaga takie, które obowiązują dla funkcji oryginalnych, np.: to TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW Z1 ≠ Z1; Z2 ≠ Z2 ∂Z ≡ ∂x i T , p , x Zm = ∑ ni Z i ; Z = ∑ x i Zi ∂Gi = Vi ∂p T um = T ⋅ S − pV + ∑ x iµ i n Uwaga (ważne) ; Gm = ∑ niµ i ∂Z Zi = m ∂ni T , p , ni ≠ j 20 Najczęściej potencjał chemiczny µi kojarzy się z potencjałem termodynamicznym GM Rozpatrzmy proces odwracalny, taki że że:: Czyli: TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 23 x 2 →0 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 24 4 czyli: zyli: jeżeli to to:: Z = ∑ x i Zi RÓWNANIE GIBBSA GIBBSA--DUHEMA i konsystencja termodynamiczna jest zawsze prawdziwe Zapiszmy ogólne równanie na funkcję Zm = f (T, p,ni ) Z = ∑ xi Z i jest spełnione tylko dla roztworów rozcieńczonych (ogólnie doskonałych) Stosowanie zależności addytywnych jest czyli różniczka zupełna zupełna:: N ∂Z ∂Z dZm = M dT + M dp + ∑ Zidni ∂T p,ni i =1 ∂p T ,ni przybliżeniem N z kolei : Zm = ∑ Zi ni i =1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 25 N i =1 i =1 dZm = ∑ Zid ni + ∑ nidZi N ∑ x idZi = 0 i =1 po porównaniu stron i podzieleniu przez ilość moli n otrzymamy otrzymamy:: stosuje się często zapis zapis:: N ∑ xi i=1 ∂Z ∑ xidZi = N i =1 ∂Z dT + M dp ∂T p ,ni ∂p T ,ni x1 δ Z1 δZ + x2 2 = 0 δx 1 δx 1 27 WARUNKI RÓWNOWAGI δ Z1 δZ + x2 2 = 0 δx 2 δx 2 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 28 Zmiana potencjału termodynamicznego dG przy transporcie dni moli z fazy (A) do (B) wynosi wynosi:: dGi = [µ i( A ) − µ i(B) ] dni Równowaga międzyfazowa osiągana jest przy przy:: S → max lub G → min Oprócz tego warunkiem równowagi międzyfazowej jest jest:: T = idem dla wszystkich faz p = idem dla wszystkich faz (oprócz równowagi osmotycznej) W warunkach równowagi międzyfazowej w (T, p) mamy do czynienia z równowagą dynamiczną, tzn. tzn. składnik „i” jest przenoszony z fazy do fazy fazy.. TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW δ Zi =0 δx j np. np. dla roztworu 2-składnikowego : x1 TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 26 W warunkach równowagi p,T = const const.., czyli dp = dT = 0 w ięc: ięc: czyli:: czyli N TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 29 Ponieważ G → min w warunkach równowagi, to warunek konieczny na min G w (T, p): ∂G M ∂n = 0 i T ,p stąd tąd:: µ i( A ) = µ i(B ) TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 30 5 Równanie równości potencjałów chemicznych można rozszerzyć na f faz µi(1) = µ i( 2 ) = ... = µi( f ) i = 1,..., N Warunki równowagi w funkcji T, p, xi, można znaleźć poprzez:: poprzez •minimalizację G, ( j) •warunek równości µi Sposób drugi jest ogólnie przyjęty, przy czym przez wprowadzenie fugatywności i aktywności wyraża się go także poprzez równości tych funkcji.. funkcji TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW 31 6