W_E.7-9 - T.Hofman HomePage

T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
WYKŁAD D,E
D. II zasada termodynamiki
E. Konsekwencje zasad termodynamiki
D. II ZASADA TERMODYNAMIKI
D.1. Spełnienie I Zasady Termodynamiki jest warunkiem koniecznym zachodzenia jakiegokolwiek procesu w przyrodzie. Nie jest
jednak warunkiem dostatecznym. Obserwacja prowadzi do wniosku, że zachodzące procesy mają charakter nieodwracalny.
Można sobie wyobrazić wiele procesów zgodnych z I Zasadą, które nie mogą mieć miejsca.
D.2. Wyjaśnienie tej cechy procesów makroskopowych wymaga odwołania się do właściwości cząsteczkowych, czyli wyjścia poza
termodynamikę klasyczną (Ludwig Boltzmann). Rozumowanie jest następujące
a) Kwantowe stany cząsteczek określone są jednoznacznie poprzez energię (jako funkcję prędkości (pędu) i położenia).
b) Każdemu stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Układ jest dynamiczny i pozostając
w tym samym stanie makroskopowym, przechodzi w sposób ciągły przez wiele mikrostanów.
c) Jeśli wszystkie mikrostany kwantowe są jednakowo prawdopodobne, układ samoistnie przechodzi od stanu A (mniejsza liczb
mikrostanów) do stanu B (większa liczba mikrostanów). W rzeczywistych układach makroskopowych różnica pomiędzy liczbą
mikrostanów jest niewiarygodnie duża, tzn. ΩB >>> ΩA. Zatem proces A → B jest wybitnie nieodwracalny.
Układy modelowe pokazujące nieodwracalność procesów: tasowanie kart, gaz dyfundujący po usunięciu przegrody,
wymuszającej jego początkową lokalizację w części zbiornika → U_D.2.1.
D.3. Parametr Ω (liczba wszystkich mikrostanów odpowiadających określonemu stanowi makroskopowemu) zwykle używa się w
postaci logarytmu, poprzez funkcję zwaną entropią.
S = k lnΩ
Parametr k nosi nazwę stałej Boltzmanna. Każdy spośród Ω mikrostanów odnosi się do tych samych wartości U,V i N (liczba
cząsteczek). Wzór ten stanowi statystyczną definicję entropii.
D.4. Właściwości entropii (1):
•
Jest funkcją ekstensywną.
> 0. Wzó
= r stanowi definicję temperatury termodynamicznej (T).
•
Jest rosnącą funkcją energii, tzn.
•
Kierunek zachodzenia procesów można wyrazić w formie Zasady wzrostu entropii: w układzie izolowanym możliwy jest
tylko taki proces, któremu towarzyszy wzrost entropii. W stanie równowagi, entropia osiąga maksimum.
Entropię interpretuje się czasami jako miarę „nieuporządkowania” układu. Wzrost nieuporządkowania można rozumieć jako
zmniejszenie liczby ograniczeń narzucanych na dostępne mikrostany. Jego konsekwencją będzie wzrost ich liczby i wzrost
entropii.
•
,
,
D.5. Rozważania w oparciu o metody termodynamiki statystycznej prowadzą do kolejnych wniosków:
•
Równoważność temperatury termodynamicznej i empirycznej, jeśli zdefiniuje się stałą Boltzmanna jako k = R/NA.
•
Spełnianie równania: TdS = dQodw (różniczkowe ciepło w przemianie odwracalnej).
D.6. Konsekwencje równości TdS = dQodw
dU = dwodw + dQodw = dw + dQ oraz dw ≥ dwodw ⇒ dQ ≤ dQodw = TdS , z czego wynika nierówność
≥
D.7. W termodynamice klasycznej entropię definiuje się poprzez II Zasadę Termodynamiki. Jest ona równoważna Zasadzie
wzrostu entropii. Oto jej najczęściej przyjmowana forma:
Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości:
1. Jest funkcją ekstensywną.
2. Jej różniczka zupełna wyraża się wzorem:
=
3. Dla każdej dowolnej przemiany w przyrodzie zachodzi związek:
≥
Właściwości entropii oraz II Zasada zostały odgadnięte kilkadziesiąt lat przed wyprowadzeniem sformułowania statystycznego. Podstawą były
rozważania na temat silników cieplnych (R. Clausius, 1850). Nierówność D.7.3 nosi nazwę nierówności Clausiusa.
6
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
II Zasada podaje, podobnie jak Zasada Wzrostu Entropii, pewien wymóg, który musi być spełniony dla każdego spontanicznego procesu w
przyrodzie. Jest nim ostra nierówność D.7.3. Natomiast stan równowagi musi spełniać warunek D.7.2.
D.8. II Zasada jest fundamentalnym prawem termodynamiki, ale także całego świata makroskopowego. Jej konsekwencje są
wielorakie i wychodzą poza zwyczajowo rozumianą fizykę. Prawo to ma jednak charakter lokalny i ograniczone jest do układów
•
makroskopowych,
•
ergodycznych,
•
w stanie wewnętrznej równowagi.
Dla konkretnych przypadków mogą wystąpić trudności w określeniu, czy powyższe warunki są spełnione – stąd liczne
kontrowersje dotyczące stosowalności II Zasady.
D.9. Właściwości entropii (2) - zależność entropii od temperatury.
Zależność entropii od temperatury (→ U_D.2.3).
cp
 ∂S 

 =
 ∂T  p T
c
 ∂S 
; 
 = V dT
 ∂T V T
Pochodne te, a szczególnie ta pierwsza, stanowią podstawę do eksperymentalnego wyznaczania entropii (ściślej zmian entropii).
Oblicza się ją poprzez scałkowanie zależności temperaturowej eksperymentalnych pojemności cieplnych, wykorzystując wzór:
=
+
d
D.10. Właściwości entropii (3) – III Zasada Termodynamiki. W termodynamice statystycznej można wykazać, że najbardziej
uporządkowany stan, w którym wszystkie cząsteczki znajdują na najniższym, podstawowym kwantowym poziomie
energetycznym, odpowiada zerowej temperaturze. Odpowiada mu dokładnie jeden mikrostan energetyczny (Ω = 1) i zerowa
entropia. Nie można tego stwierdzić na gruncie termodynamiki klasycznej, w związku z czym formułuje się III Zasadę
Termodynamiki:
Dla wszystkich faz skondensowanych i uporządkowanych, lim
→
=0
Konsekwencje III Zasady:
• Zerowanie się w granicy dla T → 0 następujących parametrów: cv, cp,
• Nieosiągalność temperatury zera bezwzględnego.
$
,
$
.
Eksperymentalnie wyznaczona entropia na podstawie równania D.9 czasami nie zgadza się z postulatem III Zasady. Dlatego że często nie można
doprowadzić do odwracalnego oziębiania w zakresie bardzo niskich temperatur, w którym to gwałtownie spada szybkość wszelkich procesów, w
tym procesu dochodzenia do stanu równowagi. W konsekwencji układ wykazuje wyższą entropię (nosi ona nazwę entropii resztkowej) tak
długo, dopóki nie dojdzie do stanu równowagi (co w praktyce może być nieosiągalne).
E. KONSEKWENCJE ZASAD TERMODYNAMIKI
E.1. Zasada wzrostu entropii w ujęciu klasycznym. Nierówność Clausiusa (D.7.3) w połączeniu z I Zasadą prowadzi do zależności
%− '
≥
W układzie izolowanym – U = const, brak kontaktu pomiędzy układem i otoczeniem, a więc także brak pracy, nierówność ta
zredukuje się do
≥ 0, co jest równoważne zasadzie wzrostu entropii. Warunek izolacji od otoczenia można zapisać jako
U,V,N = const, o ile nie występuje praca różna od objętościowej.
E.2. Bilans energii.
Różniczka zupełna energii wewnętrznej dla układu zamkniętego, w którym występuje jedynie praca objętościowa, ma postać
dU = TdS - pdV
Jest ona prawdziwa niezależnie od rodzaju przemiany, ale jedynie dla procesu odwracalnego pierwszy wyraz jest różniczkową
pracą objętościową, a drugi różniczkowym ciepłem.
E.2.1. Dla układu zamkniętego energia wewnętrzna zależy dokładnie od dwóch parametrów stanu, oznacza to, że spośród trzech
bezpośrednio mierzalnych parametrów – p, V i T, tylko dwa są niezależne. Stanowi to potwierdzenie istnienia funkcji,
wiążącej te parametry, tj. ( ), *, = 0, czyli równania stanu.
7
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
E.2.2. W ogólnym przypadku można pracę (i zmianę energii) interpretować jako efekt deformacji dowolnego parametru
ekstensywnego Xi, którego skutkiem jest zmiana energii (i wykonanie pracy): '+ =
,-
.+ = /+ .+
Parametr intensywny Fi nosi nazwę siły uogólnionej. Poniżej kilka przykładowych zestawień (rodzaj przemiany
energetycznej - ulegający deformacji parametr ekstensywny - siła uogólniona)
praca objętościowa - objętość – ciśnienie
ciepło - entropia – temperatura
dyfuzja materii - liczba moli/masa – potencjał chemiczny (→ E.3)
praca elektryczna - ładunek elektryczny - potencjał elektryczny
praca powierzchniowa - powierzchnia międzyfazowa - napięcie powierzchniowe
praca grawitacyjna - odległość od środka masy - siła przyciągania grawitacyjnego.
E.2.3. Dla układu otwartego, energia wewnętrzna będzie się zmieniać także wskutek dostarczania/ utraty masy (cząsteczek) w
wyniku interakcji pomiędzy układem a otoczeniem (=dyfuzji). Pełen bilans energii będzie następujący
2%
2%
%=
− ) * + 0 1 3 .+ + 0 1 3 4+
2.+
24+
Pierwsza suma przedstawia pracę nieobjętościową i liczona jest po wszystkich niezależnych parametrach ekstensywnych
sprzężonych z pracą nieobjętościową. Drugą liczy się po wszystkich składnikach układu.
E.3. Siła uogólniona skojarzona z dyfuzją nosi nazwę potencjału chemicznego. Dla najczęstszego przypadku, w którym niezależne
parametry ekstensywne to S, V i liczby moli, definiowany jest jako
 ∂U 

µi = 
 ∂ni  S ,V ,n
j ≠i
Mamy wtedy
%=
− ) * + 01
2%
3 .+ + 0 5+ 4+
2.+
E.4. Można udowodnić (→ U_E.4.3), że potencjał chemiczny jest pochodną po liczbie moli także funkcji H, F i G, jakkolwiek dla
każdego potencjału inny jest zestaw stałych parametrów.
5+ = 1
2%
3
24+
, ,678-
=1
29
3
24+
,$,678-
=1
2/
3
24+
, ,678-
=1
2:
3
24+
,$,678-
Stosując pierwsze twierdzenie Eulera do entalpii swobodnej, otrzymuje się bardzo ważny związek
: = 0 4+ 5+ ⇒ := = 0 >+ 5+ Wynika z niego, że dla czystej substancji µ = Gm. Analogiczne zależności nie zachodzą dla innych potencjałów
termodynamicznych, co sprawia, że potencjał chemiczny jest zwykle przedstawiany jako odpowiednia pochodna entalpii
swobodnej.
E.5. Warunki równowagi i zachodzenia procesów. Podzielmy układ izolowany na dwie części (α i β), różniące wartościami
parametrów ekstensywnych – U, V, ni (liczb moli składników)
U,V,ni = const
U = Uα + Uβ
V = Vα+Vβ
ni = niα+niβ
Różniczka zupełna entropii równa się
dS = dSα + dS β =
1
pα
1
α
dU
+
dV α − α
α
α
T
T
T
k
pβ
1
1
k
∑ µα dnα + T β dU β + T β dV β − T β ∑ µ β dnβ
i
i
i
i =1
i
i =1
Ponieważ układ jako całość jest zamknięty, niα+ niβ = ni = const i dniα+ dniβ =0; Uα + Uβ = U = const i dUα + dUβ = 0 oraz
Vα+Vβ = V = const i dVα + dVβ = 0. Oznacza to, że niezależnymi parametrami są tylko te, które odnoszą się do jednej fazy,
czyli
8
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
k
 pα p β 
 µα µ β 
1 
 1
dS =  α − β dU α +  α − β dV α − ∑  iα − iβ dniα
T 
T 
T 
T
i =1  T
T
Nieodwracalny proces zachodzi dla dS > 0, w stanie równowagi entropia osiąga maksimum, czyli dS = 0.
Wnioski:
E.5.1. Z wymogu zerowania się pochodnych cząstkowych wynika warunek równowagi w układzie wieloskładnikowym i
wielofazowym:
= @= A=⋯
) = )@ = )A = ⋯
∝
∝
@
A
5+C = 5+ = 5+ = ⋯
gdzie α, β, γ, … oznacza poszczególne fazy.
E.5.2. Pełna analiza wymaga zbadania macierzy drugich pochodnych. Dodatkowe wymogi noszą nazwę warunków stabilności i
niektóre z nich dla układu wieloskładnikowego są dość skomplikowane. Dwa najbardziej podstawowe, które muszą być
spełnione przez każdą z faz, to:
warunek stabilności termicznej:
warunek stabilności mechanicznej:
cV ≥ 0
 ∂V 

 ≤ 0
 ∂p  T
Warunki stabilności mają szersze znaczenie i dotyczą także układu jednofazowego. Muszą być spełnione przez wszystkie
realnie istniejące układy (substancje) w świecie makroskopowym. Więcej na ten temat, łącznie z wyprowadzaniem
powyższych warunków → U_D.1.
E.5.3. Analiza znaku dS pokazuje, że dla jednego zmieniającego się parametru ekstensywnego (→ U_E.4.4)
• przekazywanie energii na sposób ciepła α→β zachodzi dla Tα > Tβ,
• warunkiem wykonania pracy objętościowej przez α na β, jest pα > pβ,
•
@
dyfuzja składnika i z fazy α do β zachodzi dla 5+C > 5+ .
E.6. Warunek równowagi i zachodzenia procesów w postaci Zasady wzrostu entropii odnosi się tylko do układów izolowanych,
można go jednak przeformułować dla innych więzów narzuconych na proces. Funkcje, których monotoniczna zmiana wymusza
bieg procesu, i które osiągają ekstremum w warunkach równowagi, noszą nazwę potencjałów termodynamicznych. Kolejne,
poza entropią, potencjały termodynamiczne, można uzyskać poprzez przekształcenie nierówności E.1. Rozważania dotyczą
układów zamkniętych i braku pracy nieobjętościowej.
E.7. Energia wewnętrzna jako potencjał termodynamiczny.
≥
%− '
=
% + )D *
⇒ %≤
− )D *
Dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w przyrodzie w warunkach S,V,n = const, spełniona będzie nierówność
% ≤ 0 (energia wewnętrzna musi maleć, osiągając minimum w stanie równowagi).
E.8. Zarówno entropia jak i energia wewnętrzna stanowią przykład potencjałów termodynamicznych, czyli funkcji, których zmiany
decydują o kierunku procesów w przyrodzie, przy stałości pewnych parametrów. Parametrami tymi dla entropii są (U,V), a dla
energii wewnętrznej (S,V). Potencjały termodynamiczne określają również stan równowagi, ponieważ osiągają ekstremum
(minimum albo maksimum) w tych warunkach.
E.9. Inne potencjały termodynamiczne
Entalpia (H)
dH ≤ dw + pdV + Vdp + TdS = -(pz-p)dV + Vdp + TdS
dla p=const=pz, S = const
dH ≤ 0
Energia swobodna (F ≡ U - TS)
dF ≤ dw - SdT = -pzdV - SdT
dla V,T = const dF≤ 0
9
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
Entalpia swobodna (G ≡ H - TS)
dG ≤ dw + pdV + Vdp -SdT = -(pz-p)dV + Vdp - SdT
dla p=const=pz, T = const
dG ≤ 0
Zestawienie właściwości potencjałów znajduje się w poniższej tabelce
Potencjał
a
b
c
d
Entropia
U,V
(dS)U,V ≥ 0
rośnie
max
Energia
wewnętrzna
S,V
(dU)S,V ≤ 0
maleje
Entalpia
S, p
(dH)S,p ≤ 0
Energia
swobodna
T,V
różniczka zupełna
względem parametrów (a)
pochodne po parametrach
(a)
1  ∂S 
p
 ∂S 

 =

 =
 ∂U V T  ∂V U T
min
1
 p
dS =  dU +  dV
T 
T 
dU = TdS - pdV
maleje
min
dH = TdS +Vdp
 ∂H 

 =T
 ∂S  p
(dF)T,V ≤ 0
maleje
min
dF = -SdT - pdV
 ∂F 
 ∂F 

 = −S 
 = −p
 ∂T V
 ∂V T
(dG)T,p ≤ 0
maleje
 ∂U 
 ∂U 

 =T 
 = −p
 ∂ S V
 ∂V  S
 ∂H 

 = V
 ∂p  S
relacje Maxwella
 ∂T 
 ∂p 

 = − 
 ∂V  S
 ∂S V
 ∂T   ∂V 
  = 

 ∂p  S  ∂S  p
 ∂S   ∂p 

 =

 ∂V T  ∂T V
 ∂G 
 ∂S 
 ∂V 

 = V
  = −

 ∂T  p
 ∂p T
 ∂p T
(a) - parametry potencjału; (b) warunek, który musi być spełniony dla dowolnego procesu lub stanu równowagi, dodatkowo wspólny dla wszystkich
potencjałów – układ zamknięty, brak pracy nieobjętościowej; (c) dla każdego spontanicznego procesu i stałości parametrów a, potencjał (rośnie lub
maleje), (d) osiągając w stanie równowagi (maksimum albo minimum).
Entalpia
swobodna
T, p
min
dG = -SdT +Vdp
 ∂G 

 = −S
 ∂T  p
E.10. Można wykazać (→ U_E.4.7.), że dla układu zamkniętego
• zmiana energii swobodnej równa się pracy odwracalnej wykonanej w warunkach izotermicznych, czyli
/ = 'F G
• zmiana entalpii swobodnej równa się odwracalnej pracy nieobjętościowej wykonanej w warunkach izotermicznoizobarycznych, czyli : ,$ = 'HI,F G
E.11. Warunki zachodzenia procesów dla układów z pracą nieobjętościową. Punktem wyjścia jest nierówność
% + )D * − 'HI
≥
gdzie dwel jest różniczkową pracą nieobjętościową. W konsekwencji zero w kolumnie b (tabela z E.9) zostanie zastąpione przez dwel
(dla U, H, F i G) albo przez - dwel/T dla entropii.
10