Warsztaty metod fizyki teoretycznej Zestaw 9 Entropia

Warsztaty metod fizyki teoretycznej
Zestaw 9
Entropia - użyteczna koncepcja
Marcin Zagórski, Jan Kaczmarczyk
29.05.2012
1
Wprowadzenie
Każdy z Was najprawdopodobniej spotkał się kiedyś z II zasadą termodynamiki. W uproszczeniu
można ją wyrazić następująco:
„W izolowanym układzie termodynamicznym entropia nigdy nie maleje”
Bardziej formalnie jeśli powiążemy przyrost entropii ∆S z ciepłem dostarczanym do układu DQ
w temperaturze T , to II zasada termodynamiki będzie miała formę
Z
DQ
∆S ≥
,
(1)
T
przy czym równość zachodzi dla odwracalnych procesów termodynamicznych.
W dalszych rozważaniach nie będziemy jednak korzystać z powyższego równania. Spróbujemy
wyrobić sobie intuicję czym jest entropia, jakie ma własności i co z tych własności wynika dla układów
fizycznych.
2
Mikrostany a stan makroskopowy układu
Opisując układ fizyczny z reguły wybieramy takie parametry, które dobrze opisują interesujące
nas zjawisko w danej skali. Przykładowo robiąc lód do drinków1 interesować nas będzie jego objętość,
temperatura oraz temperatura otoczenia (ważne, żeby była niższa od temperatury zamarzania wody
w danych warunkach). Natomiast nie będzie nas interesować ile jest cząsteczek wody w naszym
lodzie, z jaką prędkością się poruszają, jakie jest ich położenie, itp., gdyż te parametry są nieistotne
dla przebiegu zjawiska.
Z drugiej strony, możemy się zastanowić dlaczego tak właściwie się dzieje? Tzn. Dlaczego jeśli do
opisu świata w skali atomowej potrzeba ogromnej liczby parametrów np. w 1 molu substancji jest
NA ≈ 6 × 1023 cząstek, każda o określonym pędzie p~i oraz położeniu x~i , to patrząc na taki układ w
skali makroskopowej zwykle do jego opisu wystarczy parę wielkości, takich jak objętość, temperatura
czy ciśnienie. Z odpowiedzią na to pytanie przychodzi fizyka statystyczna.
1
bezalkoholowych
1
Dla ustalenia uwagi rozpatrzmy szczelne pudełko, w którym jest zamknięty gaz. Obrazowo ujmując, gdybyśmy potrafili zatrzymać czas i zmierzyć położenia oraz prędkości wszystkich cząstek
w badanym układzie, to umielibyśmy określić tzw. mikrostan układu. Następnie, puszczamy czas,
robimy stop klatkę i znów patrzymy w jakim mikrostanie znalazł się nasz układ. Powtarzając taką
procedurę bardzo, bardzo, bardzo wiele razy dostalibyśmy pewien rozkład mikrostanów. Gdybyśmy
obliczyli sumaryczną energię wszystkich cząstek uśrednioną po otrzymanych mikrostanach, otrzymalibyśmy średnią wartość energii w układzie, czyli tzw. energię wewnętrzną U . Z kolei gdybyśmy
wyliczyli średnią sumaryczną energię kinetyczną wszystkich cząstek podzieloną przez liczbę cząstek
dostalibyśmy wielkość proporcjonalną do temperatury T . Zauważmy, że gdybyśmy badali układ złożony z dwóch takich samych pudełek (mających tą samą liczbę cząstek, temperaturę, ciśnienie)
połączonych ze sobą to energia wewnętrzna wzrosłaby dwukrotnie, natomiast temperatura nie zmieniłaby się. Wielkości, które zachowują się tak jak U nazywamy ekstensywnymi, natomiast wielkości,
które nie zależą od rozmiarów układu nazywamy intensywnymi.
Zespół wszystkich opisanych w powyższym przypadku mikrostanów tworzy tzw. zespół statystyczny. Makroskopowy układ opisujemy przez parametry uzyskane jako średnie liczone po danym
zespole statystycznym. Entropię (tzw. entropia Boltzmanna - Gibbsa) dla danego układu definiujemy
jako
W
X
S = −kB
pi ln pi ,
(2)
i=1
gdzie kB jest stałą Boltzmanna, pi prawdopodobieństwem znalezienia i-tego mikrostanu w danym
zespole statystycznym, W liczbą wszystkich mikrostanów w układzie.
• Pokaż, że entropia dana równaniem (2) jest wielkością ekstensywną. Wskazówka: Wykaż, że
entropia SA+B układu złożonego z dwóch podukładów A i B jest sumą entropii SA oraz SB . Co
należy założyć o prawdopodobieństwie pij (A + B) znalezienia w układzie A + B jednocześnie
stanów i oraz j odpowiednio z podukładów A i B?
Zad. 1.
Korzystając z metody mnożników Lagrange’a znajdź rozkład prawdopodobieństw pi maksymalizujący entropię przy założeniach:
• jedynie, że prawdopodobieństwo jest prawidłowo unormowane
W
X
pi = 1.
(3)
i=1
Jaki otrzymałeś rozkład? Jaką postać przyjmuje wtedy równanie (2)?
• oprócz warunku (3) załóż, że średnia energia w układzie jest dobrze określona
W
X
Ei pi = hEi = U.
(4)
i=1
Jaki otrzymałeś rozkład? Czy potrafisz związać jego parametry z parametrami znanego w fizyce
statystycznej rozkładu?
2
Metoda mnożników Lagrange’a
Chcąc znaleźć ekstremum funkcji f (x1 , . . . , xn ) z więzem danym równaniem g(x1 , . . . , xn ) = c,
szukamy ekstremum funkcji
F = f (x1 , . . . , xn ) + λ [g(x1 , . . . , xn ) − c] .
(5)
Ekstremum będzie zależeć od parametru λ, który to parametr wyznaczamy z równania więzu. Metodę
mnożników Lagrange’a można analogicznie stosować przy obliczaniu ekstremum funkcji przy większej
liczbie więzów, wprowadzając dla każdego więzu gi nowy parametr λi . Funkcja F przyjmuje wtedy
postać
l. więzów
X
F = f (x1 , . . . , xn ) +
λi [gi (x1 , . . . , xn ) − ci ] .
(6)
i=1
Zad. 2. Statystyka Fermiego-Diraca
Znajdź rozkład liczby obsadzeń ni stanów o energii Ei przez elektrony (lub ogólnie fermiony) w
stanie
maksymalnej entropii). Załóż, że energia jest ustalona
P równowagi termodynamicznej (stanie oP
( i ni Ei = E), liczba cząstek jest ustalona ( i ni = N ) oraz każdy stan energetyczny posiada degenerację gi . Aby znaleźć żądany rozkład postępuj analogicznie jak w poprzednim zadaniu. W celu
uproszczenia obliczeń przyjmij postać entropii2 , którą uzyskałeś w pierwszym podpunkcie zad. 1. Pamiętając o zakazie Pauliego zabraniającym fermionom przebywania w tym samym stanie kwantowym,
zastanów się ile jest wszystkich możliwych mikrostanów w układzie. Wskazówka: Na ile sposobów ni
fermionów można rozmieścić w gi stanach?
W zadaniu załóż, że gi oraz ni to duże liczby i wykorzystaj wzór Stirlinga: ln x! ≈ x(ln x −
1). W efekcie otrzymasz wartości ni maksymalizujące entropię (tzw. statystykę Fermiego-Diraca).
Prawdopodobieństwo p(Ei ) znalezienia cząstki w stanie o energii Ei wynosi wtedy p(Ei ) = ni /gi .
W otrzymanym rozkładzie p(Ei ) należy jeszcze wyznaczyć dwa nieznane parametry (np. λ1 , λ2 )
pochodzące z metody mnożników Lagrange’a. Można pokazać, że jeden z nich odpowiada −1/T
(podobnie jak w zad. 1, podpunkt drugi), natomiast drugi definiujemy jako −µ/T , gdzie µ to tzw.
potencjał chemiczny. Jaką interpretację ma µ w przypadku temperatur bliskich zera bezwzględnego?
Zbadaj granicę T → 0 (zamiast numerować stany indeksem i, można je numerować wektorem falowym
~k).
Zad. 3. Termodynamiczna strzałka czasu
Zgodnie z II zasadą termodynamiki entropia w układach izolowanych nie maleje. W takim razie,
jeśli układ był w jednej chwili w stanie o mniejszej entropii, a w kolejnej jego entropia się zwiększyła
to możemy powiedzieć, że taki proces określa kierunek upływu czasu w całym Wszechświecie3 .
Przeprowadźmy teraz następujący eksperyment (nazwijmy go eksperymentem A). Załóżmy, że
mamy duże pudło szczelnie przedzielone przegrodą. W jednej połowie pudła znajduje się gaz a w
drugiej panuje próżnia. W pewnym momencie zwalniamy przegrodę, gaz się rozpręża i po krótkiej
chwili znajduje się on w całej objętości pudła. Jest to proces nieodwracalny, gdyż jeśli teraz (eksperyment B) będziemy czekać, aż znów gaz znajdzie się tylko w jednej połowie pudła to musiałoby
upłynąć bardzo, bardzo, bardzo wiele czasu, czyli taka sytuacja jest w praktyce nieobserwowalna.
Następnie przyjmijmy (eksperyment C), że w stanie końcowym eksperymentu A zamienimy prędkości
2
3
czyli entropię Boltzmana
przy założeniu, że Wszechświat jest układem izolowanym
3
cząstek na przeciwne i będziemy obserwować co dzieje się z układem. Po krótkiej chwili cały gaz znajdzie się znów w jednej połowie pudła (sytuacja jest taka sama jak po odwróceniu kierunku upływu
czasu w eksperymencie A). Ale w takim razie eksperyment C nie spełnia II zasady termodynamiki.
Zatem, czy II zasada termodynamiki nie obowiązuje dla eksperymentu C? Odpowiedź uzasadnij.
Zad. 4. Statystyka Bosego-Einsteina
Postępując analogicznie jak w zad. 2 znajdź rozkład liczby obsadzeń ni stanów o energii Ei przez
bozony. Poczyń takie same założenia jak w zad. 2 przy czym pamiętaj, że bozony nie podlegają
zakazowi Pauliego. W odpowiedzi podaj również rozkład p(Ei ) znalezienia cząstki w stanie o energii
Ei .
Zad. 5. Entropia Tsallisa
Entropia Boltzmanna - Gibbsa (BG) dana równaniem (2) jest bardzo użytecznym narzędziem
pozwalającym wyznaczyć wiele statystyk, którym podlegają różne procesy w przyrodzie. Jednak ma
ona też swoje ograniczenia, w szczególności stosuje się ona do systemów, w których oddziaływania
są krótkozasięgowe oraz nie ma długich korelacji czasowych (układy mają ‘krótką pamięć’). Jednym
z dość naturalnych uogólnień entropii BG jest zaproponowana przez Constantino Tsallisa [1] w 1988
entropia postaci
!
P
W
q
X
p
1− W
i=1 i
(7)
pi = 1 ,
Sq = k
q−1
i=1
gdzie k jest dodatnią stałą, W jest liczbą mikrostanów w układzie, natomiast q ∈ R jest tzw.
parametrem nieekstensywności układu. Pokaż, że:
• w granicy q → 1 entropia (7) sprowadza się do entropii BG (2),
• jeśli rozpatrzmy układ złożony z dwóch niezależnych podukładów A i B, to spełnione będzie
prawo
Sq (A + B)/k = [Sq (A)/k] + [Sq (B)/k] + (1 − q) [Sq (A)/k] [Sq (B)/k] .
(8)
Dla jakich wartości q układ będzie ekstensywny, ‘podekstensywny’, ‘nadekstensywny’ ?
Więcej informacji o entropii Tsalissa można znaleźć np. w [2].
Literatura
[1] C. Tsallis, Possible generalization of Boltzmann-Gibbs statistics, Journal of Statistical Physics
52 479 (1988). (ponad 1000 cytowań)
[2] C. Tsallis, Nonextensive statistics: Theoretical, experimental and computational evidences and
connections, arXiv:cond-mat/9903356v1
4