Mgr Katarzyna Grzechnik Tytuł pracy: „Właściwości strukturalne
Transkrypt
Mgr Katarzyna Grzechnik Tytuł pracy: „Właściwości strukturalne
Mgr Katarzyna Grzechnik Tytuł pracy: „Właściwości strukturalne, spektroskopowe i fotochemiczne wybranych związków siarki(II) oraz ich kompleksów” Promotor: prof. dr hab. Zofia Mielke Krótkie streszczenie pracy: Badania dotyczące zredukowanych związków siarki są niezwykle ważne ze względu na ich znaczenie w przyrodzie. Metanotiol, siarczek karbonylu, disulfid dimetylowy oraz disiarczek węgla, obecne w atmosferze, pochodzą zarówno ze źródeł naturalnych (bakterie, wulkany, procesy gnilne), jak i antropogenicznych. Poznanie właściwości kompleksów jakie mogą tworzyć te związki, jak również poznanie mechanizmu reakcji ich utlenienia za pomocą rodnika hydroksylowego mają istotne znaczenie z punktu widzenia chemii atmosfery. Przedmiotem badań przedstawionej pracy doktorskiej były: • właściwości protonodonorowe grupy S-H i właściwości protonoakceptorowe atomu siarki w kompleksach: CH3SH-H2O, CH3SH-CH3OH, CH3SH-HONO, CH3SH-NH3, CH3SHCH3F oraz w kompleksach OCS-H2O2 i CS2-H2O2. • mechanizm reakcji rodnika ·OH z metanotiolem, disulfidem dimetylowym oraz disiarczkiem węgla. Badania przeprowadzono za pomocą techniki izolacji w niskotemperaturowych sprzężonej ze spektroskopią FTIR i obliczeń mechanicznych. matrycach kwantowo- Obliczono energie elektronowe i energie oddziaływania kompleksów oraz ich widma teoretyczne. Porównanie wyników eksperymentalnych i teoretycznych pozwoliło określić struktury tworzonych w matrycy kompleksów oraz rodzaj oddziaływania odpowiedzialnego za ich tworzenie. Przeprowadzona analiza zmian składowych dipolowego momentu przejścia w kompleksie CH3SH-NH3 pozwoliła objaśnić niezwykle silny wzrost intensywności pasma ν(SH) po utworzeniu kompleksu. Wykazano silny wpływ środowiska matrycy azotowej na strukturę kompleksów OCS i CS2 z H2O2. Źródłem rodnika ·OH w badaniach mechanizmu reakcji tego rodnika z metanotiolem, disulfidem dimetylowym oraz disiarczkiem węgla była fotodysocjacja kwasu azotowego(III). Analiza, indukowanych promieniowaniem λ≥345 nm, zmian zachodzących w widmach matryc domieszkowanych wyżej wymienionymi związkami siarki(II) i kwasem azotowym(III) pozwoliła na identyfikację pierwotnych i wtórnych produktów przemian fotochemicznych. Identyfikację produktów przeprowadzono na podstawie badań stężeniowych, eksperymentów ze związkami podstawionymi izotopowo (13CS2, DONO, HO15NO, DO15NO) oraz na podstawie widm teoretycznych obliczonych dla potencjalnych produktów reakcji. Do najważniejszych wyników należy zaliczyć wykazanie, że główna ścieżka reakcji disulfidu dimetylowego z rodnikiem ·OH prowadzi do utworzenia rodnika CH3SO· i cząsteczki CH3SH oraz udowodnienie istnienia dwóch ścieżek reakcji cząsteczki CS2 z rodnikiem ·OH w obecności ·NO, które prowadzą do powstania produktów OCS + HONS i SO2 + HNCS.