Ćwiczenie 23 - Wydział Chemii UW

Pracow nia
„ODP ADY PRZEMYSŁOWE I ICH UTYLIZ ACJ A”
Ćw iczenie 23
KATALITYCZNE OCZYSZCZANIE GAZÓW ODLOTOWYCH
Z TLENKÓW AZOTU
Opracowała dr Jadwiga Skupińska
WSTĘP
Niekontrolowany rozwój przemysłu i Ŝywiołowy postęp cywilizacji stanowi
powaŜne zagroŜenie dla naturalnego środowiska człowieka. W dniu dzisiejszym
najwaŜniejszym problemem jest ochrona środowiska. Jednym z jej aspektów jest
utylizacja zanieczyszczeń gazowych emitowanych do atmosfery. Źródłem
zanieczyszczeń gazowych obok zakładów przemysłowych są takŜe samochody,
kotłownie miejskie i domowe oraz duŜy udział mają źródła naturalne ( poŜary
lasów, wybuchy wulkanów, procesy gnilne itp.).
Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest
realizowany dwoma sposobami:
♦ W trakcie projektowania procesu technologicznego – odpowiedni dobór
surowców, ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i automatyzacja
procesów przemysłowych.
♦ Gdy nie jest moŜliwe całkowite zredukowanie emisji zanieczyszczeń w trakcie
procesu technologicznego lub spalania paliw - oczyszcza się gazy odlotowe.
Ze względu na duŜą róŜnorodność źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych
róŜne są właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, róŜne
stęŜenie zanieczyszczeń, róŜne warunki występowania stanu równowagi oraz
róŜny poziom dopuszczalnej emisji do atmosfery. Do oczyszczania gazów z
zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się prawie wszystkie podstawowe
procesy wymiany masy są to tzw:
procesy fizyczne:
1.
absorpcję,
2.
adsorpcję,
2
3.
kondensację,
oraz procesy w których przebiegają reakcje chemiczne:
procesy chemiczne:
4.
procesy spalania bezpośredniego,
5.
metody katalityczne: spalanie (utlenianie) katalityczne,
redukcja katalityczna
rozkład katalityczny
Procesy adsorpcji i absorpcji określamy wspólnym mianem “sorpcji”.
Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej
fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane
gradientem stęŜenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu
zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent).
W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy
konieczne jest przeniknięcie cząstek przez strefę przyległą do granicy faz i przez
granicę faz, tj. przez powierzchnię międzyfazową. Przenoszenie cząsteczek do
granicy faz zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzją. Szybkość
absorpcji zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej oraz
zwiększenie szybkości dyfuzji. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej moŜna
osiągnąć przez rozproszenie jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej
w cieczy przez zastosowanie bełkotki lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji
realizuje się przez odpowiednio długi czas zetknięcia faz oraz przez zwiększenie
burzliwości przepływu w obu fazach np.: gwałtowne mieszanie.
Podczas absorpcji moŜe zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła,
kondensacja oraz nawilŜanie gazów. JeŜeli stęŜenie zanieczyszczeń jest
odpowiednio duŜe, absorpcja stanowić moŜe metodę odzysku wartościowych
substancji. MoŜe stanowić wstępny etap oczyszczania gazu w procesie
kompleksowego oczyszczania lub końcowy, gdy absorpcja jest połączona z
reakcją chemiczną.
Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stęŜenie zanieczyszczeń wynosi
kilka procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy są one łatwo
rozpuszczalne w absorbencie. Absorbentami są: woda, roztwory kwasów, zasad,
soli o właściwościach utleniających lub redukujących. Szybkość absorpcji
zwiększa się wówczas, gdy zachodzi reakcja chemiczna między cieczą i
zanieczyszczeniem w gazie. Podczas absorpcji z reakcją chemiczną składnik ze
3
strumienia gazu reaguje z substancją zawartą w cieczy, w wyniku, czego powstaje
produkt o właściwościach odmiennych od substancji wyjściowej. Produkt ten
powinien być obojętny dla środowiska nie stanowic ponownego problemu do
utylizacji. Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z reakcją chemiczną
jest jedną z zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, takich jak
SO2, SO3, H2S, NOx, HF, C12, HCl i in.
Metody absorpcyjne stosowane są często w połączeniu z utlenianiem albo z
biodegradacją. W metodach absorpcyjnych połączonych z utlenianiem moŜna
stosować jako absorbenty roztwory utleniaczy takich jak chlor, dwutlenek chloru,
podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny
ozon. Ozon rozpuszczony jest w absorbencie. Reakcja pomiędzy ozonem i
zaabsorbowanym zanieczyszczeniem przebiega bardzo szybko. Jednocześnie
następuje likwidacja drobnoustrojów, co często ma duŜe znaczenie. Zastosowanie
ozonu nie powoduje powstawania kłopotliwych odpadów, poniewaŜ produktem
jego rozpadu jest tlen.
Niektóre substancje zanieczyszczające gazy odlotowe moŜna skutecznie
likwidować na drodze biodegradacji za pomocą mikroorganizmów, które utleniają
związki organiczne do ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich
heteroatomy. Wytwarzana w tym procesie energia jest zuŜywana przez bakterie.
Adsorpcja polega na wydzielaniu i zatrzymywaniu składników gazu na
powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej (w porach) ciała stałego zwanego
adsorbentem. Zatrzymywanie cząsteczek na powierzchni zachodzi w wyniku
dziabania sił fizycznych i chemicznych bliskiego zasięgu.
Typy adsorpcji:
1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)
2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
Adsorpcja fizyczna - związanie siłami oddziaływań międzycząsteczkowych
typu Van der Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Energia
wiązania adsorbowanych cząsteczek z powierzchnią jest porównywalna z ciepłem
kondensacji. Proces adsorpcji jest egzotermiczny. Proces odwrotny, usuwanie
cząsteczek zaadsorbowanych z powierzchni do przestrzeni otaczającego płynu
zwany desorpcją wymaga, więc doprowadzenia ciepła. Liczba cząsteczek
moŜliwa do zaadsorbowania na powierzchni adsorbentu jest ograniczona i maleje
4
ze wzrostem temperatury. Efektywnej adsorpcji sprzyjać, więc będzie duŜa
powierzchnia właściwa adsorbentu i niska temperatura. Adsorpcja jest selektywna
i największą zdolność do adsorpcji wykazują cząsteczki gazów o duŜej masie i
niskiej temperaturze wrzenia. Ulegając adsorpcji, wypierają przy tym inne
cząsteczki o mniejszej energii wiązania.
Adsorpcja chemiczna - dla której energia wiązania cząsteczek na
powierzchni jest tu tak duŜa, Ŝe zaadsorbowana substancja moŜe być
zdesorbowana tylko w postaci związku chemicznego lub usunięta jak substancja
stała.
Adsorpcja umoŜliwia oczyszczanie duŜych strumieni gazów o małym
stęŜeniu zanieczyszczeń do poziomu ppm. Podczas adsorpcyjnego oczyszczania
gazów zanieczyszczenia o małym stęŜeniu, nawet 20ppm, są zatęŜane, co w
dalszym etapie umoŜliwia ich spalenie lub regenerację. Ponadto tą metodą moŜna
jednocześnie usuwać z gazu więcej zanieczyszczeń, zwłaszcza substancje
organiczne.
Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o
wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w
wymiennikach ciepła.
W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie
jest wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stęŜeń kilku ppm.
Konieczność wymraŜania gazu w końcowym etapie oczyszczania tą metodą
ogranicza jej zastosowanie. Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów
emitowanych do atmosfery.
Spalanie bezpośrednie (termiczne lub katalityczne) stosowane jest do
usuwania z gazów odlotowych węglowodorów poprzez ich utlenienie do CO2 i
H2O.
CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O
Spalanie jest najbardziej powszechną metodą usuwania z gazów odlotowych
niebezpiecznych dla środowiska substancji takich jak węglowodory, tlenek węgla,
rozpuszczalniki organiczne itp.. JeŜeli stęŜenie węglowodorów w strumieniu
gazów odlotowych jest dostatecznie duŜe spala się je najczęściej dozując do
palnika zasilanego gazem ziemnym. Jest to tzw. spalanie termiczne. Jest ono
5
bardzo energochłonne i kosztowne. Przeprowadza się je w wysokich
temperaturach 800 – 1200oC. NaleŜy bardzo kontrolować temperaturę spalania,
poniewaŜ, w czasie wysokotemperaturowego spalania powyŜej 1400oC powstają
tlenki azotu na skutek utleniania azotu z powietrza powodujące wtórne
zanieczyszczenie atmosfery. W przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym
stosuje się spalanie odlotowych gazów palnych samych lub z dodatkiem paliwa
gazowego. Spalanie takie odbywa się w pochodniach, które są charakterystyczne
dla tych zakładów.
W przypadku niskich stęŜeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje
się spalanie katalityczne.
Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku
oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami.
Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z jaką
reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zuŜywa i której
symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.
Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniŜeniu jej energii
aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to
tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po
rozpadzie których katalizator ulega regeneracji.
W procesie spalania katalitycznego strumień gazu przepuszcza się przez
ziarno katalizatora w podwyŜszonej temperaturze. Katalityczne spalanie
węglowodorów przebiega w temperaturach znacznie niŜszych niŜ spalanie
termiczne ok. 400oC. Jako katalizatory spalania węglowodorów stosowane są
metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek
manganu, chromu, miedzi. Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki
ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzują się bardzo rozwiniętą
powierzchnią wewnętrzną ( kanaliki), mają często kształt plastra miodu.
Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z
gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą amoniaku, tlenku
węgla lub węglowodorów w obecności katalizatorów.
2 NO 2 + 4 NH 3 + O 2 → 3N 2 + CO 2 + 6 H 2 O
2 NO 2 + CH 4 → N 2 + CO 2 + 2 H 2 O
2 NO 2 + 4 CO → N 2 + 4 CO 2
6
Katalizatorami tej reakcji są metale szlachetne jak platyna, pallad, rod
naniesione na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku ceramicznym jest
katalizatorem stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i jednoczesnej
redukcji tlenków azotu.
Rozkład katalityczny tlenków azotu jest prostą metodą usuwania ich ze
strumienia gazów przemysłowych.
2 NO 2 → N 2 + 2 CO 2
Na dzień dzisiejszy jest to metoda szeroko badana w laboratoriach i wiąŜe
się z nią duŜe nadzieje aplikacyjne, poniewaŜ nie wymaga dodawania do
strumienia gazu Ŝadnych reagentów i produktami są tylko azot i tlen. Najlepszymi
katalizatorami tej reakcji są zeolity modyfikowane jonami miedzi. Zeolity to są
krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne o wzorze ogólnym:
M 2 / n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M.
Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10. Mają one bardzo
duŜą powierzchnię wewnętrzną w postaci kanalików o określonej geometrii.
Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych z tlenków azotu
Według róŜnych oszacowań, atmosfera ziemska wchłania rocznie, w
przeliczeniu na N2, od 35 do 58 x104 ton tlenków azotu. Głównym źródłem ich
emisji jest spalanie paliw kopalnych w przemyśle, elektrociepłowniach,
gospodarstwach domowych i silnikach róŜnego rodzaju pojazdów. Te ostatnie
wnoszą szczególnie duŜy wkład w zanieczyszczenie atmosfery tlenkami azotu,
gdyŜ w krajach uprzemysłowionych ich udział wynosi 45-60% całkowitej emisji
tlenków azotu. Spora część pochodzi tez ze spalania biomasy przy czym to
ostatnie w pewnej części jest wywołane przyczynami naturalnymi (poŜary lasów).
Tlenki azotu powstają teŜ wskutek wyładowań elektrycznych w atmosferze,
działalności wulkanicznej oraz utleniania amoniaku pochodzącego z rozkładu
białek. Ograniczyć emisje NOX moŜna bezpośrednio w źródle ich powstawania
bądź teŜ przez oczyszczanie gazów odlotowych metodami redukcji, utleniania w
fazie gazowej lub ciekłej z jednoczesną sorpcją w sorbentach lub na sorbentach
stałych.
7
Spośród ośmiu znanych tlenków azotu (N2O, NO, N2O3, NO2, N204, N2O5,
NO3, N2Oó) praktycznie tylko NO i NO2 występujących w produktach spalania
paliw kopalnych, z czego 90-95% przypada na NO. W bezpośredniej syntezie z N2
i O2 w wysokiej temperaturze spalania paliw kopalnych tworzy się tylko NO. Jest
on jednak nietrwały i przy obniŜeniu temperatury spalin częściowo rozkłada się, a
częściowo utlenia do NO2, który jest związkiem trwałym. Źródłem emisji N20 są
mikrobiologiczne procesy nitryfikacji i denitryfikacji w biosferze. Stamtąd
przedostaje się on do stratosfery, gdzie ulega przemianie do N2 i NO, a ten ostatni
moŜe z kolei przepływać w dół do troposfery.
Przy spalaniu paliw w płomieniu tlenki azotu mogą tworzyć się trzema
drogami:
1) przez utlenianiee azotu atmosferycznego, przy czym mniej tlenków azotu
powstaje w chłodniejszej części płomienia;
2) przez utlenianie związków azotu, zawartych w paliwie, przy czym ani
rodzaj organicznych związków azotu ulegających utlenianiu, ani temperatura
płomienia (w zakresie zwykle spotykanych temperatur spalania) nie mają wpływu
na powstawanie tlenków azotu na tej drodze;
3) przez utlenianie HCN, który jest związkiem pośrednim (czas Ŝycia rzędu
kilku mikrosekund), wytwarzanym w płomieniu przez reakcję węglowodorów i
wodoru z rodnikami azotowymi. Niezbędność węg1owodorów dla pojawienia się
HCN powoduje, ze ta droga generowania tlenków azotu występuje tylko w
płomieniu bardzo bogatym w paliwo. Powstawanie tlenków azotu na tej drodze
wykazuje pewną zaleŜność od temperatury płomienia, aczkolwiek duŜo słabszą,
niŜ w przypadku (1).
Tlenki azotu są zawarte nie tylko w spalinach z pieców ogrzewających róŜnego
rodzaju kotły, ale wydzielają się takŜe z pieców martenowskich (ok. 1000 mg/m3),
zakładów przemysłu azotowego oraz instalacji wytwarzających kwas siarkowy
metodą nitrozową. Udział Polski w emisji NOX (symbolu tego uŜywamy, gdy
mówimy o sumarycznej emisji tlenków azotu bez szczegółowego rozróŜnienia
wydzielanych tlenków) w roku 1981 wynosił 840 000 ton, co dawało 24 kg na
mieszkańca lub 2700 kg na 1 km2 naszego kraju. Bezpośrednią szkodliwość dla
zdrowia człowieka wykazuje nie tyle NO, lecz NO2. Jest on substancją, toksyczną
8
o szybkim działaniu, której szkodliwość jest kilkakrotnie większa od CO i SO2.
Uszkadza on pęcherzyki płucne i zwiększa podatność na infekcję górnych dróg
oddechowych. Działa teŜ draŜniąco na oczy oraz rozszerzająco na naczynia
krwionośne, co prowadzi do obniŜenia ciśnienia krwi. Dla roślin jest gazem silnie
toksycznym, którego większe stęŜenia prowadzą do uszkodzenia chloroplastów.
Reakcje NO2 z węglowodorami znajdującymi się w atmosferze powodują
powstawanie nadtlenku acetylu, określonego skrótem PAN (peroxyacetyl nitrate),
który działa hamująco na fotosyntezę. Reagując z wodą ditlenek azot utworzy
kwas azotowy i azotawy i w ten sposób wnosi (wraz z S02) udział w powstawanie
tzw. kwaśnego deszczu Fotochemiczne reakcje tlenków azotu w atmosferze
równieŜ wywołują niekorzystne zmiany równowag pomiędzy jej składnikami.
Rozkład fotochemiczny NO2 na NO i tlen
NO2+hv (A <415nm) → NO+O
(6)
prowadzi do powstawania ozonu w wyniku reakcji pomiędzy O2 i O. Wytwarzanie
03 w dolnej części atmosfery jest niepoŜądane, gdyŜ przygruntowy ozon powoduje
uszkodzenie liści. Badania wykonane w Cornell University (USA) wykazały
znaczne zmniejszenie zawartości cukru w winogronach wskutek obecności
przygruntowego ozonu, a współdziałanie tego ostatniego z kwaśnym deszczem
powoduje zwiększenie szkód w uprawie.
M e t o d y z m n i e j s z a n a e m i s j i NO x
Metody zmniejszania emisji NOx do atmosfery dzielimy na
1. Metody ograniczenia emisji NOx z procesów spalania. Tą grupę metod
określa się jako pierwotne lub czyste.
2. Metody usuwania NOx z gazów odlotowych: Ta grupa to metody wtórne
lub oczyszczające, które z kolei dzieli się na suche i mokre.
Metody suche;
selektywna redukcja katalityczna,
nieselektywna redukcja katalityczna,
katalityczny rozkład
adsorpcja
metoda radiacyjna.
Metody mokre;
9
metody absorpcyjne.
Ograniczenie emisji NOX z procesów spalania
ObniŜenie emisji NOX z procesów spalania paliw związane jest z
zapewnieniem właściwych parametrów procesu w relacji: czas-temperatura-skład
gazu lub z koniecznością iniekcji do komory spalania substancji reagujących z
powstającymi NOX.
Zasadniczymi czynnikami mającymi wpływ na powstawanie NO są:
1) temperatura spalania - w wysokich temperaturach spalania stęŜenie NOx
wzrasta.
2) stosunek ilości .powietrza do paliwa w strefie spalania - optymalny jest
stechiometryczny,
3) stopień wymieszania paliwa, powietrza i produktów spalania, mieszanie
wsteczne produktów spalania obniŜa temperaturę płomienia i tym samym
tworzenie NOX;
4) szybkość przenoszenia ciepła - duŜa szybkość przenoszenia ciepła
obniŜa maksimum temperatury i moŜliwość powstawania NOX;
5) rodzaj paliwa - zdolność do tworzenia NOX maleje w kolejności:
węgiel > ropa> gaz.
Temperatura płomienia ma bardzo duŜy wpływ na ilość wytwarzanego NOX,
a więc nawet mała redukcja temperatury doprowadzić moŜe do znacznego
zmniejszenia emisji NOX Uwzględniając ten fakt, metody zmniejszenia emisji NOX
w elektrociepłowniach sprowadzają się do stosowania małego nadmiaru
powietrza, iniekcji wody lub pary do strefy spalania, recyrkulacji spalin i spalania
dwustopniowego. W wyniku iniekcji wody poprzez odbiór ciepła fizycznego spalin
następuje obniŜenie temperatury płomienia. Maleje jednak sprawność termiczna
spalania co ogranicza zastosowanie metody. ObniŜenie ogólnego ciepła
fizycznego osiągnąć moŜna równieŜ przez zawrócenie ok. 20% objętości
strumienia spalin z powrotem do strefy spalania. Spalanie dwustopniowe polega
na spalaniu paliwa w dwu etapach. W etapie pierwszym spalanie zachodzi w
części stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalania.
Pozostała ilość powietrza jest podawana ponad strefą spalania palników, gdzie
10
następuje dopalenie paliwa. Metoda jest prosta i mało kosztowna, lecz kontrola
procesu spalania trudna i mało przydatna do spalania węgla. Dalsze moŜliwości
ograniczenia powstawania NOx są związane z modyfikacją palników i spalaniem
paliw stałych w paleniskach fluidyzacyjnych, w zakresie 1000-1300 K.
Inną metodą ograniczenia emisji NOX ze strumieniem spalin jest iniekcja
NH3 do komory spalania. W obecności tlenu zachodzą następujące reakcje:
NO+NH3+1/4O2 → N2+3/2H2O
(7)
NH3+5/4O2 → NO+3/2H2O
(8)
Reakcja 7 dominuje w zakresie 1070-1270 K, natomiast reakcja 8 powyŜej 1370
K. Proces redukcji NO z największą wydajnością przebiega w stosunkowo wąskim
zakresie temp. 1240+50 K. W metodzie tej istotna jest iniekcja NH3 do
odpowiedniej przestrzeni kotła, tak by osiągnąć maksymalne wymieszanie NH3 i
NOx (bądz teŜ H2) we właściwym zakresie temperatur podczas normalnej pracy
kotła. Wymaga to znajomości profilu temperatur w kotle w zaleŜności od jego
obciąŜenia przy odpowiednim czasie przebywania 0,2-0,3 s. Pomimo
obiecujących efektów prowadzenie procesu jest bardzo trudne ze wzg1ędu na:
konieczność precyzyjnej lokalizacji punktów iniekcji NH3 przy duŜym zakresie
optymalnej temperatury, zmiany temperatur w kotle ze zmianą obciąŜenia i
rodzaju paliwa, powstawanie produktów ubocznych i moŜliwej emisji NH3,
moŜliwość powstawania NH4HSO3 i blokowania powierzchni stałych, szczególnie
podczas spalania wysokosiarkowych węgli i oleju. Zaletą metody jest potencjalnie
duŜy stopień oczyszczania spalin z NOx, który moŜe być' powiązany z modyfikacją
instalacji i procesu spalania.
Znaczenie zyskał równieŜ proces oparty na iniekcji w zakres temp. 850 11000C mieszaniny sproszkowanego wapna i mocznika do górnej części kotła. Z
badań pilotowych wynika, Ŝe jednoczesne usuwanie S02 i NOx w 65% uzyskuje
się przy stosunkach: Ca/S = 3,0 i mocznik/O2 = 1,5. WyŜszy stopień usuwania
NOx ze spalin, ok. 75%, moŜna uzyskać wówczas, gdy iniekcja mocznika
kombinowana jest z iniekcją sody (NaHCO3 lub Na2CO3) lub jeśli spaliny po
nawilŜeniu ochłodzi się do temperatury ok. 950C.
Usuwania NOx z gazów odlotowych:
Metody mokre.
Sposoby mokre, w porównaniu z suchymi, mają tę zaletę, Ŝe pozwalają
11
usuwać nie tylko NOX, ale takŜe pyły zawarte w oczyszczanych gazach.
Absorpcję moŜna prowadzić w roztworze kwaśnym lub alkalicznym. Przykładem
pierwszej z nich jest proces CDUVitok, opracowany przez Chenoweth
Development Laboratories (USA), który polega na przemywaniu gazów
odlotowych kwasem azotowym w wieŜach absorpcyjnych. Wyłapane tlenki azotu
przerabia się na kwas azotowy o stęŜeniu handlowym. Zaletą procesu jest nie
ponoszenie kosztów na środki chemiczne, poniewaŜ kwas azotowy poddaje się
recyrkulacji, a woda potrzebna w procesie staje się częścią produktu. Wiele metod
usuwania NOX z gazów opartych jest na utlenianiu NO, ewentualnym utlenianiu
N02 i absorpcji N02 w wodzie, roztworach HNO3 lub H2S04 w solach lub zasadach.
Proces absorpcji N02 w wodzie jest oparty na ogólnej reakcji otrzymywania HNO3
zgodnie z równaniem
3NO2+H2O → 2HNO3+NO
(9)
Ze względów równowagowych całkowita absorpcja NOX nie jest moŜliwa.
Sprawność oparta na absorpcji N02 nie przekracza 50-60% przy teoretycznie
moŜliwej 66,6%. Przebieg etapu utleniania NO do N02 jest bardzo wolny. Aby
uzyskać znaczną sprawność usuwania NOX z gazu, konieczny jest długi czas
kontaktu reagentów w absorberze wielostopniowym. Absorpcję prowadzi się
zwykle w kolumnach z półkami sitowymi, zapewniającymi bardziej ekonomiczne
warunki chłodzenia układu absorpcyjnego
W przypadku gdy stosunek molowy NO2/NO = 1, procesy absorpcji NOX są
prowadzone w roztworach alkalicznych takich, jak NaOH, Na2CO3, Ca(OR)2,
CaCO3, Mg(GH)2, MgCO3 i in. Zdolność sorpcji NOX jest tym większa, im większe
jest pH roztworu. Proces sorpcji biegnie w dwu etapach absorpcja NOX w wodzie
z powstawaniem kwasu, a następnie neutralizacja kwasu zasadą.
Alkaliczny charakter absorbentu ma jednak mały wpływ na sprawność usuwania
NOX ze spalin, w których stęŜenie NO dochodzi do 90%. Absorpcję alkaliczną
tlenków azotu moŜna prowadzić w roztworach wodorotlenku sodu:
NO + NO2 +2 NaOH → 2NaNO2 + H2O
2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O
(10)
(11)
a takŜe wodorotlenku wapnia, węglanu sodu i węglanu amonu. 10% roztwór tego
ostatniego związku stosuje się w instalacji firmy Mitsubishi, uzyskują sprawność'
absorpcji wynoszącą 90%.
12
Dla podwyŜszenia stopnia utlenienia w gazach odlotowych o niekorzystnym
stosunku NO do NO2 prowadzi się absorpcję alkaliczną w obecności substancji
utleniających, takich jak podchloryn i chloryn sodu, podchloryn wapnia, sole
Ŝelazowców, ozon, ditlenek chloru oraz woda utleniona
Inna moŜliwość mokrego usuwania tlenków azotu (a wraz z nimi SO2)
polega na ich utlenianiu w fazie gazowej, po którym następuje absorpcja w fazie
ciekłej. W procesie opracowanym przez firmę Ishikawajima-Harima Heavy
Industries tlenek azotu reaguje w fazie gazowej z ozonem, a następnie N02 i S02
są pochłaniane przeciwprądowo w kolumnie przy uŜyciu roztworu zawierającego
sole miedzi, NaOH i CaCO3, przy czym pH roztworu wynosi 4 do 6.
Proces Moretana Sodium stosuje dwutlenek chloru do utleniania NO w
fazie gazowej oraz roztwór NaOH i Na2SO3 do absorpcji S02 i utworzonego N02.
MoŜna równieŜ po utlenieniu NO do N02 w fazie gazowej, prowadzić
absorpcję w roztworze alkalicznym (NaOH) zawierającym substancje redukujące,
siarczki lub siarczyny sodu lub amonu, co pozwala na usunięcie NOX w formie
wolnego azotu. Sprawność absorpcji silnie zaleŜy od stęŜenia substancji
redukującej w roztworze.
Proponowanych jest wiele sposobów polepszenia sprawności sorpcji NOX
metodami mokrymi np. absorpcja i utlenianie NO w 10-30-proc. roztworze HNO3
zawierającym 2 3% V2 O5, a następnie desorpcja N02 w temperaturze ok. 380 K z
zawróceniem do produkcji HNO3 i chłodzenie kaŜdej półki podczas absorpcji NOX
w wodzie.
Metody suche.
Skuteczność tej grupy metod jest wysoka, gdyŜ niektóre z nich pozwalają
obniŜyć emisją tlenków azotu do atmosfery o 90%, a nawet więcej, ale są one
kosztowniejsze od metod grupy pierwszej. Wśród nich najwięcej uwagi poświęca
się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej (SRK). Metodę tą wprowadzono
na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na świecie (zwłaszcza w
Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset instalacji. Polega ona na redukcji
tlenków azotu amoniakiem w 150-4500C w obecności katalizatora. Proces jest
określany jako selektywny, gdyŜ amoniak ma tu większe powinowactwo
chemiczne do NOx niŜ do O2. Przewiduje się, Ŝe w roku 2000 ponad 30%
amoniaku wyprodukowanego w Stanach Zjednoczonych zostanie zuŜyte do SRK
13
tlenków azotu. Jak juŜ wspomniano, wśród NOX zawartych w gazach odlotowych
90-95% przypada na NO, a zatem główna reakcja jest
4N0 + 4NH3 + 02 → 4N2 + 6H20
(12)
Ditlenek azotu, którego udział wynosi 5-10% reaguje w myśl równania:
2N02 + 4NH3 + 02 → 3N2 + 6H20
(13)
Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję
katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości 02 wywierają niekorzystny
wpływ, zmniejszają szybkość SRK.
Katalizatorami SRK tlenków azotu są, platynowce, zwłaszcza Pt, Rh, Pd,
oraz tlenki metali przejściowych, np. V205, TiO2, MoO3, które mają tą zaletę, Ŝe są
tańsze i mniej wraŜliwe na zatrucie, niŜ metale grupy platyny. Szczególne
interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO2
oraz na mieszanym nośniku tlenkowym TiO2-SiO2. Katalizator wanadowotytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i duŜą
odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki. Według danych japońskich czas Ŝycia
katalizatora wynosi ok. 3 lat w elektrowniach w9glowych, a 5-7 lat w elektrowniach
stosujących paliwo olejowe i gazowe. W Polsce metoda SRK pozostaje zadaniem
na przyszłość, gdyŜ pomimo zaawansowanych prac doświadczalnych
przeniesienie ich wyników do przemysłowych instalacji oczyszczania gazów nie
jest na razie moŜliwe ze względu na niewystarczającą krajową produkcję
amoniaku, a takŜe z uwagi na znaczne koszty metody SRK. PowaŜną wadą tej
metody jest stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego
amoniaku. To skłania do poszukiwania nowych bardziej przyjaznych metod. W
tych metodach zwanych nieselektywną redukcją katalityczną zamiast amoniaku
stosuje się inne reduktory jak wodór, metan i inne węglowodory oraz tlenek węgla:
2N0 + 2H2 → N2 + 2H2O
(14)
2N02 + 4H2 → N2 +4H20
(15)
14
4N0 +~CH4 → 2N2+C02+2H20
(16)
2N02 + CH4 → N2 + C02 + 2H20
(17)
2N0 + 2C0 → N2 +2C02
(18)
2N02 +4C0 →N2 + 4C02
(19)
W odróŜnieniu od amoniaku, który jest bardzo se1ektywną substancją
redukującą, wyŜej wymienione reduktory ulegają łatwo reakcji z tlenem obecnym
w gazach odlotowych, przy czym silnie wzrasta temperatura katalizatora
(zwłaszcza przy większej zawartości tlenu w gazie reagującym), co moŜe
prowadzić do przegrzania katalizatora i jego dezaktywacji.
Redukcję nieselektywną katalizują nośnikowe katalizatory platynowe i
palladowe, a takŜe tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu,
glinu lub glinokrzemianach i poddane redukcji mieszaniną reakcyjną (np. CuCr/Al203 jest bardzo aktywnym katalizatorem nieselektywnej redukcji NOX przy
uŜyciu CO).
Jeśli zawartość tlenu w gazach spalinowych jest regulowana w wąskich
granicach, wówczas moŜemy uzyskać wysoki stopień redukcji NOX do N2 bez
nadmiernego wzrostu temperatury na katalizatorze, chociaŜ zachodzą na nim
jednocześnie reakcje utleniania CO i węglowodorów. Z sytuacją taką spotykamy
się w konwertorach katalitycznych stosowanych dla eliminacji szkodliwych
składników gazów wydechowych, emitowanych przez silniki samochodowe.
Zamiast dostarczania amoniaku jako czynnika redukującego, dla przeprowadzenia
NOx w azot wykorzystuje się składniki redukujące zawarte w gazach odlotowych.
Reakcja przebiega na tzw. katalizatorze trójfunkcyjnym (TWC = three-way
catalyst), w którym dopalanie tlenku węgla i węglowodorów zachodzi głównie na
platynie, a redukcja tlenków azotu na rodzie. Dla równoczesnego spełnienia
funkcji utlenianej i redukującej, konwertor katalityczny musi pracować przy
stosunku powietrza do paliwa bliskim stechiometrycznemu. Wymaga to stałej
kontroli składu gazów wydechowych przez czujnik tlenowy umieszczony przed
katalizatorem i połączony z mikroprocesorem, umieszczanym na tablicy
15
rozdzielczej pojazdu. Mikroprocesor ten analizuje sygnały otrzymane z czujnika
zawartości tlenu oraz z innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania
iskry, itp., w taki sposób, aby wyŜej wymieniony stosunek był stale bliski
stechiometrycznemu.
Do suchych sposobów zmniejszania emisji NOX naleŜy równieŜ adsorpcja
na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach. Wyłapywanie tlenków azotu na
zeolitach przeprowadzono w kilku amerykańskich instalacjach wytwarzam kwasu
azotowego. Osuszone gazy odlotowe kieruje się do kolumny zawierającej zeolit,
na którym zachodzi utlenianie NO do N02, a następnie adsorpcja tego ostatniego.
ZłoŜe zeolitu regeneruje się przez podgrzewanie kolumny, przy czym
zdesorbowany gaz zawraca do kolumny absorpcyjnej w instalacji kwasu
azotowego. Metoda adsorpcyjna oczyszczania gazów z tlenków azotu odznacza
się wysoką sprawnością, nie stwarza problemów ze ściekami i odpadami stałymi,
ale koszt adsorbentów jest wysoki, a poza tym wymaga ona regeneracji kolumny
przy pomocy pary wodnej lub gorącego powietrza.
Innym ze sposobów suchych jest napromieniowanie. Metodę
wykorzystania promieniowa jonizującego do usuwania tlenków azotu i dwutlenku
siarki opracował, m.in. Japoński Instytut Wykorzystania Energii Atomowej.
Badania nad zastosowaniem techniki radiacyjnej do eliminacji NOX i S02
przeprowadzono równieŜ w Polsce przy uŜyciu akceleratora elektronów, uzyskując
usunięcie NOX w 90%, a S02 w 98% przy pr9dkości przepływu gazów 1000
m3/godz. (instalacja pilotowa).
W ostatnich latach duŜe nadzieje wiąŜe się z metodą katalitycznego
rozkładu tlenków azotu zgodnie z reakcją 12:
NOx → N2 + x/2O2
(20)
Katalityczny rozkład NO jest szczególnie atrakcyjna metodą ograniczania
emisji tlenków azotu, poniewaŜ nie wymaga dodawania do strumienia gazów
innych reagentów i potencjalnie prowadzi do powstania jedynie neutralnych
produktów. Dodatek reduktorów w metodach redukcyjnych takich jak
węglowodory, CO, H2 lub amoniaku moŜe prowadzić do wtórnych zanieczyszczeń
jak utlenione węglowodory, CO, CO2, N2O lub amoniak oraz często ostatnio
16
sygnalizowane cyjanki i izocyjanki organiczne. W omawianej metodzie z wyjątkiem
N2O nie ma innych zanieczyszczeń.
Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NOx są zeolity dotowane jonami
miedzi szczególnie Cu-ZSM-5 wykazuje wysoką aktywność. Maksymalną
aktywność katalizator wykazuje w wąskim zakresie temperatur 823 – 873K.
WyŜsze temperatury dezaktywują katalizator.
Reakcja rozkładu tlenków azotu jest prowadzona w fazie gazowej. Strumień
gazu przepływa przez złoŜe katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na
powierzchnię katalizatora. Jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym
wypadku atomach metalu ( np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z atomem
metalu przebiega reakcja chemiczna.
Postulowany jest dwu stopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:[3]
M + NO → M-NO → M-O + M-N
(21)
2M-O + 2M-N → 4M + N2 + O2
(22)
W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W
wyniku oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i
tlenu związane zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy
przemieszczają się i łączą w nowe cząsteczki azotu i tlenu.
PowyŜszy tekst przygotowano w oparciu o fragmenty ksiąŜek:
1. J.Warych, „Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych”.
2. Pr. zbiorowa pod redakcja j.Adamica, „Ćwiczenia z chemii i technologii
oczyszczania gazów”.
3. V.I,Parvulesku, P.Grange, B.Delmon, “Catalytic removal of NO”, Catalysis
Today 46 (1998) 233-316.
4.
Proponowana literatura uzupełniająca
1. Pr. Zbiorowa pod redakcją E.Szczepaniec-Cięciak, P.Kościelniaka,
„Chemia środowiska, ćwiczenia i seminaria”, cz.1, Wyd. Uniwersytetu
Jagielońskiego, Kraków, 1999r.
2. 2. A.M.Trzeciak, „ Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska”, Wyd.
Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, 1995r.
3. B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka, „Podstawy ochrony środowiska”,
PWN,Warszawa, 1985r.
17
4. L.Falkowska, K. Korzeniewski, „Chemia atmosfery”, Wyd. Uniwersytetu
Gdańskiego, Gdańsk, 1998r.
5. B.J.Alloway, D.C.Ayres, „Chemiczne podstawy zanieczyszczenia
środowiska”, Wydawnictwo Naukowe PWN,Warszawa, 1999r.
6. P.Kirszensztejn, L.Wachowski, „Chemia środowiska”, Poznań, 1999r
18