docreakcje fotochemiczne z wykorzystaniem cpl
download 
Reklamacja Transkrypt
reakcje fotochemiczne z wykorzystaniem cpl
ABSOLUTNA SYNTEZA ASYMETRYCZNA Anna Kozioł Zespół II niech nie wie lewa twoja ręka, co czyni prawa, aby twoja jałmużna pozostała w ukryciu Mateusz 6-3 SYNTEZA ASYMETRYCZNA SYNTEZA ASYMETRYCZNA (stereosaelektywna) reakcja chemiczna, podczas której tworzony jest w cząsteczce substratu jeden bądź więcej elementów chiralności prowadząc do powstania stereoizomerów w nierównych ilościach Ze związków chiralnych Klasyczny rozdział racematu A (rac) R* Desymetryzacja symetrycznych pochodnych chemiczna bądź enzymatyczna 50% A(R) + 50% A(S) Kinetyczny rozdział racematu A (rac) Ze związków achiralnych 50% A(R) + 50% B(S) Zastosowanie chiralnych katalizatorów w reakcjach enancjo -, diastereoróżnicujących Dynamiczny rozdział racematu A (rac) X* 100% B(R) A (S) + B(R)-X (50%) Chiron approach – metoda oparta o reakcje diastereoselektywne z nieracemicznych substratów Zastosowanie chirlanych pomocników – mentol, sultam Oppolzera ABSOLUTNA SYNTEZA ASYMETRYCZNA Reakcje fotochemiczne z wykorzystaniem światła kołowo spolaryzowanego Wzmocnienie autokatalityczne zaburzenia chiralności wynikające z małych losowych fluktuacji Reakcja na określonej stronie pojedynczego, achiralnego kryształu B. L. Fering, R. A. van Delden, Angew. Chem, Int. Ed, 1999, 38, 3418 REAKCJE FOTOCHEMICZNE Z WYKORZYSTANIEM CPL JAKIE ZWIĄZKI ULEGAJĄ REAKCJĄ Absorbcja światła widzialnego lub UV Jeden z enancjomerów oddziaływuje silniej niż drugi z CPL CPL powoduje przejście ze stanu podstawowego związku do wzbudzonego o ściśle określonej chiralności Lewoskrętna kołowa polaryzacja (LHCP) WADY Słaby nadmiar enancjomeryczny przy niskiej intensywności źródła promieniowania CPL – światło kołowo spolaryzowane B. L. Fering, R. A. van Delden, Angew. Chem, Int. Ed, 1999, 38, 3418 Prawoskrętna kołowa polaryzacja (RHCP) REAKCJE FOTOCHEMICZNE Z WYKORZYSTANIEM CPL Fotodestrukcja Fotorozdział nadmiar R + produkt degradacji S nadmiar R (l)-CPL R, S (r)-CPL nadmiar S + produkt degradacji R CPL – światło kołowo spolaryzowane B. L. Fering, R. A. van Delden, Angew. Chem, Int. Ed, 1999, 38, 3418 (l)-CPL R, S (r)-CPL nadmiar S Fotosynteza R produkt (l)-CPL achiralny związek (r)-CPL S produkt REAKCJE FOTOCHEMICZNE Z WYKORZYSTANIEM CPL Asymetryczna fotosynteza dihydrohelicen helicen (l)-CPL, 310-410 nm W. J. Berenstein, M. Calvin, O. Buchardt, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 494 REAKCJE W KRYSZTALE Właściwości kryształu 1. Prochiralny związek uwięziony w krysztale nie może zmieniać pozycji w przetsrzeni podczas reakcji 2. Zespół związków ma ustaloną, niezmienną orientację względem siebie co zapewnia tą samą konfigurację w produkcie Realizacja 1. Uporządkowanie cząsteczek monowarstwy w krysztale dipolarnego, prochilarnego związku w polu elektrycznym w trakcie przepływu reagentów 2. Wykorzystanie naturalnego uporządkowania cząsteczek w pojedynczym monokrysztale prochiralnego związku wyjściowego 3. Reakcja na granicy faz : ciało stałe – ciecz/gaz 4. Produkt nie jest krystaliczny w warunkach prowadzenia procesu STRUKTURA SIECI KRYSTALICZNEJ 230 grup przestrzennych 65 chiralnych grup przestrzennych – istniejące elementy symterii to translacjai rotacja bądż ich kombinacja kompaktowe homochiralne kolumny bezpośrednia Najczęściej spotyka się tylko 6 grup przestrzennych z czego 2 są jedynie chiralne kompaktowe racemiczne warstwy kompaktowe homochiralne warstwy Achiralne grupy przestrzenne – płaszczyzna symetrii, środek symetrii, bezpośrednia Znajomość grupy przestrzennej dla racemicznego związku pozwala na określenie struktury związku nieracemicznego inwersja bezpośrednia homochiralna przestrzeń O O O OH HO OH O N O Cd N M. Sakamoto, Chem. Eur. J., 1997, 3, 684 O O N inwersja racemiczna przestrzeń O HO inwersja TOPOCHEMICZNIE KONTROLOWANE REAKCJE REAKCJE TOPOCHEMICZNE (Schmidt, 1964)– procesy odwracalne lub nieodwracalne polegające na wprowadzeniu w strukturę gospodarza cząsteczki gościa w wyniku czego dochodzi do zancznych zmian w strukturze gospodzarza [2+2] cykloaddycja Struktura krystaliczna substratu – chiralna grupa przestrzenna P212121 Produkt z 92% nadmiarem enancjomerycznym M. D. Cohen, G. M. J. Schmidt, J. Chem. Soc., 1964, 1969 A. Elgavi, B. S. Green, G. M. J. Schmidt, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 2058 FOTOLIZA - CHIRALNE GRUPY PRZESTRZENNE Homolityczny rozpad wiązania C-S / abstrakcja wodoru Abstrakcja wodoru M. Sakamoto et. all, J. Am. Chem. Soc., 1996, 116, 10664 Wewnątrzcząsteczkowa [2+2] cykloaddycja M. Sakamoto et. all, J. Org. Chem., 1995, 60, 3476 Reakcja Norrish typu II Wyd. 70%, 40% ee F. Toda et. all, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 1413 M. Sakamoto et. all, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2085 KONTROLOWANA POJEDYNCZĄ STRONĄ KRYSZTAŁU SYNTEZA ASYMETRYCZNA cis-dihydroksylacja kwasu tyglinowego – achiralna grupa przestrzenna P1- cis-dihydroksylacja kwasu krotonowego – achiralna grupa przestrzenna C2/c 23% ee P. C Chenchaiah, H. L. Holland, B. Munoz, M. F. Richardson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1986, 1775 KONTROLOWANA POJEDYNCZĄ STRONĄ KRYSZTAŁU SYNTEZA ASYMETRYCZNA Bromowanie kwasu tyglinowego – achiralna grupa przestrzenna P1 Bromowanie4,4’-dimetylochalkonu – chiralna grupa przestrzenna P21 21 21 22% ee P. C Chenchaiah, H. L. Holland, B. Munoz, M. F. Richardson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1986, 1775 REDUKCJA BOROWODORKIEM SODU O O Br O 3-acetylo-6-bromokumaryna (BC) a≠b≠c Trójskośny układ krystalograficzny a) Pojedynczy kryształ do przed pomiarem b) kryształ w PMMA (żywica) przed reakcją wypolerowany prostopadle do głównej osi wys. 3 mm c) 2 cząsteczki BC – struktura i ich orientacja w wypolerowanej stronie kryształu d) Schematyczne przedstawienie formy trójskośnej kryształu BC i ułożenie w stłoczonym krysztale A. Kuhn, P. Fischer, Angew. Chem, Int. Ed, 2009, 48, 6857 REDUKCJA BOROWODORKIEM SODU Powierzchnia kryształu O O O 1. NaBH 4 2. H2O Br O O Br po wypolerowaniu HO H 3-acetylo-6-bromokumaryna po reakcji wypolerowana w złym kierunku A. Kuhn, P. Fischer, Angew. Chem, Int. Ed, 2009, 48, 6857 REDUKCJA BOROWODORKIEM SODU Podwójna komora reakcyjna otwarta zamknięta DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ Reakcja Norrish typu II Reakcja Norrish typu I
