Elektrolity – wykazują przewodnictwo jonowe Przewodniki jonowe

Elektrolity – wykazują przewodnictwo jonowe
Elektrolity ciekłe – substancje rozpadające się w roztworze na jony
Jony dodatnie - kationy:
atomy pozbawione elektronów walencyjnych, np. Li+, Na+, Ag+, Ca2+, Mg2+, Al3+;
jony wodoru H+ - protony bez powłoki elektronowej,
cząsteczki, np. NH4+, H3O+.
Jony ujemne – aniony:
atomy z przyłączonymi dodatkowymi elektronami, np. F-, Cl-, I-, O2-;
cząsteczki, np. OH-, HSO4-, SO42-, ClO3-, MnO4-.
Przewodniki jonowe – elektrolity stałe
duża przewodność jonowa w stanie stałym;
mały wkład elektronów do przewodnictwa elektrycznego;
w krysztale podsieć jonów ruchliwych – wbudowane zdefektowanie;
w szkle jony ruchliwe luźno związane z więźbą szkła;
w elektrolicie polimerowym przeskoki jonów wspomagane przez
ruch makrocząsteczki;
‰ zastosowania: akumulatory z elektrolitem stałym (polimerowym),
ogniwa paliwowe (nisko- i wysokotemperaturowe),
czujniki elektrochemiczne, np. stężenia gazów,
mikrobaterie umieszczane na układach scalonych,
separatory tlenu z powietrza, pompy tlenowe,
urządzenia elektrochromowe,
superkondensatory.
‰
‰
‰
‰
‰
1
Defekty punktowe w krysztale
defekty Schottky
atomy międzywęzłowe
defekty Frenkla
Defekty punktowe w kryształach jonowych
2
Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym
międzywęzłowy
lukowy
pierścieniowy
spiętrzeniowy
Przewodniki superjonowe - kryształy jonowe
Jodek srebra AgI
W temperaturze 420 K strukturalne
przejście fazowe I rodzaju do fazy α
„stopiona” podsieć kationów Ag+ –
przewodnik superjonowy .
Fluorek ołowiu PbF2
zdefektowanie Frenkla podsieci
anionów F-, stopniowe przejście do
fazy wykazującej przewodnictwo
jonowe.
Zależność przewodności jonowej od
temperatury.
Strzałki oznaczają temperaturę
topnienia.
Chlorek sodu NaCl – kryształ jonowy,
defekty Schottky w równowadze
termodynamicznej, przewodność
jonowa wzrasta po stopieniu soli o 5
rzędów wielkości.
3
Jodek srebra – archetyp przewodnika superjonowego
Struktura krystaliczna fazy α-AgI,
aniony I- tworzą sieć regularną przestrzennie
centrowaną,
2 kationy Ag+ mogą obsadzać 42 pozycje
krystalograficzne.
Kationy Ag+ przeskakują między 12 pozycjami
o symetrii tetragonalnej tet.
Obsadzenie pozycji przez jony Ag+ zostało
określone na podstawie dyfrakcji neutronów.
Model walencyjności wiązania
(bond valence) obrazuje
ścieżkę przewodzenia –
obszar dostępny, w którym
mogą się poruszać kationy
Ag+.
Przeskoki jonów między dozwolonymi położeniami w krysztale
Między położeniami równowagi jonów występuje bariera energii potencjalnej
o wysokości Ea. Prawdopodobieństwo uzyskania przez jon energii Ea jest
określone przez czynnik Boltzmanna exp(-Ea/kBT).
energia aktywacji Ea
w polu elektrycznym E wysokość bariery potencjału jest mniejsza dla
przeskoku jonu dodatniego zgodnie ze zwrotem pola
Zależność przewodności
elektrycznej od temperatury
σ (T ) =
σ0
T
e − Ea
k BT
4
Fluorek ołowiu β-PbF2 – transport anionów F- w strukturze fluorytu
Kationy Pb2+ tworzą sieć
regularną powierzchniowo
centrowaną
Aniony F- zajmują pozycje
o symetrii tetragonalnej tet.
Aniony F- tworzą sieć
regularną prostą
Kationy Pb2+ zajmują
środek co drugiego
sześcianu.
Powierzchnie stałego
niedopasowania w modelu
walencyjności wiązania –
obszar dostępny dla jonów F- ścieżka przewodzenia.
Tlenek cyrkonu ZrO2 domieszkowany tlenkiem itru Y2O3
- przewodnik jonów tlenu O2YSZ – Yttria Stabilized Zirconia
Domieszkowanie
tlenkiem o mniejszej
wartościowości
wprowadza luki
tlenowe.
Mechanizm lukowy
transportu jonów
tlenu O2- w strukturze
fluorytu.
Obszar dostępny dla jonów
tlenu O2- - ścieżka
przewodzenia obrazowana
za pomocą modelu
walencyjności wiązania.
5
Tlenek bizmutu Bi2O3 – przewodnik jonów tlenu O2-
w temperaturze powyżej 730oC ma strukturę fluorytu, w której ¼ pozycji
anionów nie jest obsadzona przez jony tlenu O2- - strukturalne luki tlenowe
Bi2O3 ↔ BiO1.5
0.5
Bi2O3 jest przewodnikiem superjonowym w wąskim przedziale temperatury od 730oC
do temperatury topnienia 830oC. Stabilizacja struktury fluorytu w niższej temperaturze
jest możliwa poprzez podstawienie części atomów bizmutu atomami innego metalu.
Przewodniki jonów tlenu: YSZ – ZrO2 domieszkowany Y2O3
tlenek bizmutu domieszkowany tlenkiem erbu Bi2O3 - Er2O3
tlenki bizmutowo-wanadowe: Bi4V2O11 , Bi2V0,9Cu0,1O5,35 - BICUVOX.10
6
Schemat działania ogniwa litowo-jonowego
Katoda - przejmuje lit przy rozładowaniu
ogniwa:
tlenki lub siarczki metali przejściowych
interkalowane litem, np. LiCoO2. LiTiS2.
Anoda – magazynuje lit w
naładowanym ogniwie:
grafit interkalowany litem
Elektrolit – przewodnik kationów Li+:
roztwór soli litu w rozpuszczalniku
organicznym lub elektrolit polimerowy
Ogniwo paliwowe PEMFC - Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Anoda
utlenianie wodoru
H2→2H+ + 2e-
Membrana
przewodnik
protonów
- jonów H+
Katoda
reakcja z tlenem
2H+ + 2e- + ½O2→ H2O
7
Ogniwo paliwowe SOFC - Solid Oxide Fuel Cell
Miernik cząstkowego ciśnienia tlenu
Siła elektromotoryczna ogniwa
tlenowego zależy od stosunku
ciśnień cząstkowych tlenu po dwu
stronach przewodnika jonów
tlenu
V=
RT ⎛ p' ⎞
ln⎜ ⎟
4 F ⎜⎝ p '' ⎟⎠
R=8,31 J mol-1 K-1 stała gazowa
F=96485 C mol-1 stała Faradaya
Reakcje na elektrodach:
Utlenianie:
2O2- → O2(p’’) + 4eRedukcja:
O2(p’) + 4e- → 2O2-
8
Ogniwo galwaniczne – zachodzi reakcja
samorzutna.
Elektrony są oddawane przez jony
anodzie (utlenianie) - elektroda ujemna
i pobierane przez jony z katody
(redukcja) – elektroda dodatnia.
Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) –
zewnętrzne źródło napięcia wymusza
ruch elektronów. Redukcja zachodzi na
katodzie podłączonej do bieguna
ujemnego źródła, utlenianie na anodzie
podłączonej do bieguna dodatniego.
Ogniwo odwracalne - akumulator
Rozładowanie ogniwa
Ładowanie ogniwa
9