Warstwa wodna II,III

Synteza ε-kaprolaktonu- monomeru do
produkcji zielonej chemii
w skali 10 ton/rok
inż. Jolanta Duszak, inż. Aleksander Hurko,
inż. Maciej Mierzwa, inż. Magdalena Stępień
Opiekun naukowy: dr inż. I. Wielgus
Wstęp
Branża polimerowa zajmuje obecnie pierwsze miejsce w światowym przemyśle chemicznym. Ze względu na ciągły wzrost produkcji tworzyw sztucznych oraz jednoczesny rozwój trendów dotyczących
ochrony środowiska zaczęto poszukiwać nowych rozwiązań, które są w stanie pogodzić dynamicznie rozwijającą się branżę przemysłową z rozwiązaniami przyjaznymi środowisku. Najlepszym wyjściem z
tej sytuacji okazała się produkcja polimerów zdolnych do biodegradacji. Przedstawicielami tej grupy są m.in. polilaktyd (PLA), poliglikolid (PGA) oraz poli(ε-kaprolakton) (PCL).
W poniższym projekcie zaprezentowano projekt procesu technologicznego syntezy ε-kaprolaktonu, monomeru do produkcji poli(ε-kaprolaktonu).
Zastosowanie poli(ε-kaprolaktonu) jest dosyć szerokie. Od klasycznego, jako surowca do otrzymywania odpowiednich wyrobów w procesach: wtrysku, wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchem, poprzez
otrzymywanie włókien i nici, aż do zastosowań jako kompatybilizator w mieszaninach, modyfikator adhezji, a także jako jeden ze składników wielu kompozycji polimerowych. Odrębną, ważną grupą
zastosowań PCL są aplikacje medyczne. Dotyczy to szczególnie, specjalnego rodzaju degradowalnych biomateriałowych implantów z poli(ε-kaprolaktonu).
Przegląd literaturowy
Substratem do produkcji ε-kaprolaktonu jest sześcioczłonowy cykliczny ketoncykloheksanon, natomiast podstawową metodą syntezy jest utlenianie typu
Baeyera-Villiger’a. Reakcję tę realizuje się przez zastosowanie wybranego
nadkwasu organicznego, bądź nieorganicznego, stosując odpowiedni
rozpuszczalnik i ewentualnie katalizator.
Analiza literatury dotyczącej utleniania cykloheksanonu pozwoliła na
wyselekcjonowanie trzech metod.
O
O
KHSO5- H2O
TBAB, CH2Cl2
O
t = 6h, T = 40 oC
Rys. 3 Schemat reakcji utleniania cykloheksanonu
w obecności nadsiarczanem potasu3 (metoda 3).
Schemat ideowy procesu
chlorek metylenu
TBAB
O
O
O
O
O
Ni(C5H7O2)2, O2
rozp. chlorek etylenu
O
Na2B4O7 . 10 H2O, 30% H 2O2
rozp. benzen
t=10 min, T= 80oC
O
t=24h, T=55 oC
Rys. 1 Schemat reakcji utleniania cykloheksanonu
w obecności benzaldehydu i tlenu1 (metoda 1).
Rys. 2 Schemat reakcji utleniania cykloheksanonu
boraksem i nadtlenkiem wodoru (30%)2 (metoda 2).
Z przedstawionych sposobów syntezy wybrano metodę nr III. Głównym czynnikiem warunkującym taki wybór było kierowanie się prostotą procesu
i jego wpływem na środowisko. Pierwsza metoda została odrzucona ze względu na problemy związane z zastosowaniem strumienia tlenu w procesie
chemicznym oraz wprowadzenie dodatkowych surowców organicznych (benzaldehyd). Druga z przedstawionych syntez, pomimo swej prostoty,
wymaga użycia silnie rakotwórczego rozpuszczalnika (benzenu) oraz kontrowersyjnego ostatnio boraksu. O wyborze metody nr III przeważyła niska
cena i dostępność odczynników oraz prosty przebieg procesu nie wymagający specjalnych warunków m.in. wysokiej temperatury.
Analiza ekonomiczna
Schemat technologiczny
woda
cykloheksanon
oxone
SYNTEZA
t=6 h
T=40°C
mieszanina poreakcyjna
ROZDZIAŁ FAZ
wodorotlenek sodu
5% aq
warstwa organiczna I
warstwa wodna 1
PRZEMYWANIE I
woda
warstwa organiczna II
warstwa wodna 2
PRZEMYWANIE II
warstwa organiczna III
warstwa wodna 3
DESTYLACJA
FRAKCYJNA
chlorek metylenu
destylat
woda
DESTYLACJA
PRÓŻNIOWA
produkt uboczny
KAPROLAKTON
Aby otrzymać produkt należy umieścić
cykloheksanon,
oxone,
bromek
tertbutyloamoniwy, wodę i dichlorometan
w reaktorze, bez konieczności dozowania
poszczególnych reagentów. Następnie ogrzewać
układ do temperatury 40˚C zachowując przy tym
intensywne mieszanie (1000 rpm) w celu
zwiększenia powierzchni granicy faz. Reakcję
prowadzi się przez 6 godzin. Po tym czasie
rozdziela się fazy. Ze względu na łatwość
przekształcenia anionu HSO4- do HSO5- oraz duże
ilości katalizatora faza wodna zostaje częściowo
zawrócona do reaktora. Faza organiczna zostaje
przemyta 5%-owym roztworem NaOH a następnie
wodą. Kolejno mieszaninę reakcyjną poddaje się
destylacji frakcyjnej w celu usunięcia DCM oraz
pozostałości wody. Rozpuszczalnik w 90% zostaje
zawrócony do reaktora. Następnie surowy produkt
przechodzi proces destylacji próżniowej.
Literatura
[1] Nippon Shokubai Co., Ltd, JP2005/220103A, 2005.
[2] Pande, C.S.; Gupta, N., Monatshefte für Chemie, 1995, 126, 647-652.
[3] Chrobok, A., Baj, S., Siewniak, A., Applied Catalysis A: General, 2011, 395, 49-52
Wszystkie reagenty wprowadza się do
reaktora R1 ogrzewanego wodą (temp 40°C).
Reakcja biegnie przy silnym mieszaniu. Po
zakończeniu procesu mieszanina reakcyjna
kierowana jest do rozdzielacza(Ro1), skąd
odprowadzana jest warstwa wodna(górna).
Zawraca się ją częściowo(ok. 85%) przy
użyciu pompy, ze względu na dużą zawartość
katalizatora. Warstwa organiczna kierowana
jest do wież absorpcyjnych wypełnionych
roztworem NaOH(wieża W1) i wodą(wieża
W2), gdzie zostaje rozprowadzona w postaci
kropel(zraszacze).
Następnie
mieszanię
wprowadza się do kotła destylacyjnego K1 i
w
procesie
destylacji
próżniowej
oddestylowuje
się
chlorek
metylenu(odbieralnik O3), wilgoć(odbieralnik
O2), i produkt(odbieralnik O1).
Schemat Sankey’a
Przy założeniu stosunku cena detaliczna/cena
hurtowa ≈10:1 Koszt wytworzenia 1kg produktu
będzie wynosił 107zł(nie wliczając kosztów
energii, robocizny itd.)
Zagrożenia i BHP
Ze
względu
na
charakter
działalności
przedsiębiorstwa
wszyscy
pracownicy
zobowiązani są do używania podstawowych form
ochrony(okulary, rękawice ochronne, odpowiedni
ubiór). Większość związków używanych w
procesie
niekorzystnie
wpływa
na
skórę(oparzenia, podrażnienia) i oczy(działanie
drażniące, działanie mogące trwale uszkodzić
wzrok). Oxone jako silny utleniacz może wzmagać
pożar
zaistniały
w
hali
produkcyjnej.
Cykloheksanon jak i jego pary są łatwopalne.
Produkt-kaprolakton- działa drażniąco na skórę,
powoduje poważne uszkodzenie oczu oraz może
powodować podrażnienie dróg oddechowych.
Zagospodarowanie odpadów
Odpad I – nieprzereagowane substraty,
rozpuszczalnik – poddać dokładniejszej separacji i
powtórnie użyć w procesie.
Warstwa wodna II,III – po oczyszczeniu z
substancji organicznych ponownie wykorzystać w
procesie.
Odpad II – woda, chlorek metylenu – rozdzielić i
oczyścić lub zutylizować w zakładzie do tego
przystosowanym.
Produkt uboczny –znaleźć nabywcę lub
zutylizować.