materiały porowate wzbogacone w azot otrzymane na drodze

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MAGDALENA KRÓL, JACEK MACHNIKOWSKI
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych
ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław
MATERIAŁY POROWATE WZBOGACONE W AZOT
OTRZYMANE NA DRODZE AMONIZACJI WĘGLI
AKTYWOWANYCH WODOROTLENKIEM POTASU
Badano możliwość zastosowania reakcji z amoniakiem jako metody wprowadzania azotu do porowatych materiałów węglowych otrzymanych w wyniku aktywacji
wodorotlenkiem potasu. Serię mikroporowatych węgli aktywnych o różnym stopniu
rozwinięcia struktury porowatej (SBET = 15002750 m2/g) otrzymano z produktów
karbonizacji paku węglowego i węgla kamiennego w podobnych warunkach aktywacji (stosunek KOH: surowiec 3:1, temperatura 700°C). Azot wprowadzano na powierzchnię węgla aktywnego w reakcji z amoniakiem w temperaturze 450 i 700°C.
Proces prowadzono w laboratoryjnym reaktorze fluidalnym. W celu stabilizacji
ugrupowań azotu otrzymane materiały poddano obróbce termicznej w atmosferze
azotu i wodoru w temperaturze 600700°C. Badania sorpcji azotu w 77 K wykazały
nieznaczny spadek powierzchni właściwej SBET , o 100500 m2/g, w wyniku amonizacji. Metodami analizy elementarnej oraz rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów
(XPS) wykazano, że wprowadzenie azotu zachodzi kosztem tlenu. Dalsza obróbka
termiczna powoduje obniżenie zawartości azotu i tlenu, a w konsekwencji zdolności
materiału do akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, ogrzewanie z amoniakiem,
kondensatory EDLC
WPROWADZENIE
Chemiczne właściwości powierzchni, określone przez obecność heteroatomów,
głównie tlenu i azotu, odgrywają istotną rolę w wielu procesach adsorpcyjnych
i katalitycznych, w których wykorzystuje się węgle aktywne [1]. Obecność niektórych ugrupowań tlenu i azotu w strukturze materiału węglowego zwiększa jego
zdolność do akumulowania ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej przez generowanie pseudopojemności, co jest istotne dla zastosowania węgli aktywnych jako elektrody kondensatora elektrochemicznego [2].
Jedną z metod wzbogacania powierzchni materiałów węglowych w azot jest
reakcja z amoniakiem, czyli amonizacja [3, 4]. Prowadzona w niższych temperaturach (< 500°C) polega na reakcji amoniaku z grupami tlenowymi o charakterze
kwasowym. W tych warunkach tworzą się amidy, imidy i laktamy [5, 6]. Grupy te
ulegają konwersji do pierścieni pirolowych i pirydynowych pod wpływem wyso-
217
Materiały porowate wzbogacone w azot …
kiej temperatury. Nitryle powstają podczas konwersji amidów i laktamów do
związków aromatycznych. Ugrupowania azotu występujące w produktach amonizacji w temperaturze 200450°C przedstawiono na rysunku 1.
O
N
O
HN
H
a
N
e
c
O
H2N
N
b
N
f
d
Rys. 1. Typy ugrupowań azotu najczęściej powstające w materiałach węglowych w wyniku amonizacji w zakresie 200450°C: a) imidowe, b) aminowe, c) laktamowe,
d) amidowe, e) pirydynowe, f) cyjanowe
Przy zastosowaniu wyższych temperatur amonizacji materiał węglowy ulega
zgazowaniu amoniakiem, a azot zostaje wbudowany w strukturę pierścienia aromatycznego podczas reakcji kondensacji [7]. Na rysunku 2 przedstawiono typy ugrupowań azotu obecne w pierścieniu benzenowym.
H
N
N
a
N
b
N
OH
N
c
N
d
O
+
e
N
O
Rys. 2. Trwałe pierścieniowe formy azotu powstające w wyniku kondensacji pierścieniowej podczas ogrzewania węgla aktywnego z amoniakiem w temperaturach > 600°C:
a) pirydynowe, b) pirolowe, c) pirydonowe, d) czwartorzędowe, e) pirydynowe
N-utlenione [8]
Celem tej pracy było określenie możliwości zastosowania amonizacji produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu jako metody otrzymywania materiałów
wzbogaconych w azot o bardzo rozwiniętej porowatości. Oczekiwano, że dzięki
dużej powierzchni właściwej i efektowi pseudopojemności takie węgle aktywne
mogą być atrakcyjnym materiałem elektrody kondensatora elektrochemicznego.
218
M. Król, J. Machnikowski
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Surowce do amonizacji
Surowcami do otrzymania węgli aktywnych były produkty karbonizacji paku
węglowego (P5, P7) oraz węgla kamiennego (W5) ogrzewane odpowiednio w 520°C
(P5, W5) lub 700°C (P7). Węgle aktywne o różnym stopniu rozwinięcia powierzchni (AP5, AP7 oraz AW5) otrzymano metodą aktywacji wodorotlenkiem potasu
w temperaturze 700oC przy stosunku KOH:surowiec 3:1.
1.2. Amonizacja
Reakcje z amoniakiem prowadzono w piecu pionowym w reaktorze kwarcowym w złożu fluidalnym. Procesy amonizacji przeprowadzono w 450 i 700°C przy
przepływie amoniaku 9 dm3/h i czasie reakcji 4 lub 2 godziny. Otrzymano następujące węgle aktywne wzbogacone w azot w 450°C: N-AP5-45, N-AW5-45 oraz
w 700°C: N-AP5-70, N-AW5-70 i N-AP7-70.
1.3. Obróbka termiczna materiałów wzbogaconych w azot
W celu zbadania termicznej stabilności ugrupowań azotu amonizowane węgle
aktywne pochodzenia pakowego (N-AP5-45 oraz N-AP5-70) poddano obróbce
termicznej w atmosferze azotu i wodoru w 600°C (N-AP5-45/6I-azot oraz N-AP545/6H-wodór) i 700°C (N-AP5-45/7H, N-AP5-70/7H), utrzymując je w temperaturze końcowej przez 1 h (wzrost temperatury 5°C/min).
1.4. Badania fizykochemiczne
Otrzymane materiały charakteryzowano pod względem zawartości i form azotu
oraz rozwinięcia struktury porowatej. Na podstawie izoterm adsorpcji/desorpcji
azotu w 77 K (analizator powierzchni NOVA, Quantachrome) wyznaczono następujące parametry struktury porowatej: powierzchnię właściwą (SBET), całkowitą
objętość porów (VT), objętość mikroporów z równania Dubinina-Raduszkiewicza
(VDR) oraz objętość mikroporów z równania Kelvina (Vμ).
Skład elementarny (CHNS) otrzymanych materiałów oznaczono w analizatorze
Vario El, zawartość tlenu obliczono z różnicy.
Badania zawartości i rodzaju ugrupowań azotu wprowadzonych na powierzchnię węgli aktywnych prowadzono na spektroskopie XPS (VSW) z użyciem AlK
jako źródła promieniowania (200 W, 10 keV). Do wyznaczenia udziałów różnych
form azotu w badanych materiałach przyjęto, że pasmo N1s obejmuje cztery składowe o następujących energiach wiązania:
 398,7 0,3 eV - azot pirydynowy (N-6),
 399,7 0,2 eV - azot w amidach, imidach, laktamach i nitrylach (N-C),
lub 400,3 0,3 eV- azot pirolowy i pirydonowy (N-5),
 401,4 0,5 eV- azot czwartorzędowy (N-Q),
219
Materiały porowate wzbogacone w azot …
 402-405 eV - utlenione formy azotu (N-X).
1.5. Określenie właściwości elektrochemicznych
Elektrochemiczne właściwości badanych węgli aktywnych wzbogaconych w azot
określono za pomocą pomiarów pojemności kondensatora, zbudowanego z dwóch
elektrod węglowych umieszczonych w celi pomiarowej typu Swagelok, metodą potencjodynamiczną oraz galwanostatyczną w 6 M KOH. Badania przeprowadzono
na aparacie VMP1-BIOLOGIC. Podczas pomiarów potencjodynamicznych kondensator ładowano i rozładowywano przy kontrolowanym potencjale zmieniającym
się z szybkością od 2 do 50 mV/s. Z krzywych voltamperometrycznych obliczono
pojemność grawimetryczną kondensatora (Cv). W pomiarach galwanostatycznych
kondensator ładowano i rozładowywano cyklicznie prądem o stałym natężeniu,
rejestrując zmiany napięcia panującego na zaciskach kondensatora (przy gęstości
prądu 200 mA na 1 g węgla aktywnego w pojedynczej elektrodzie) i na podstawie
czasu cyklu obliczono pojemność kondensatora CG. Na podstawie pojemności
CG odniesionej do powierzchni BET wyznaczono właściwą pojemność powierzchniową CS.
2. WYNIKI BADAŃ
2.1. Charakterystyka węgli aktywnych
Dane dotyczące składu elementarnego oraz struktury porowatej wyjściowych
węgli aktywnych przedstawiono w tabeli 1. Wszystkie użyte do procesu amonizacji
węgle aktywne charakteryzowały się silnie mikroporowatą strukturą oraz dużą zawartością tlenu 911% wag.
TABELA 1.
Parametry struktury porowatej oraz wyniki analizy elementarnej węgli
aktywowanych KOH w 700°C przy stosunku reagentów 3:1 (KOH: koks)
SBET
m2/g
VT
cm3/g
VDR
cm3/g
AP5
2480
1,016
0,830
AW5
2740
1,178
0,896
AP7
1540
0,628
0,538
0,86
Próbka
Skład elementarny, % wag.
Vμ/VT
%
C
H
N
S
0,82
91,6
90,3
0,7
0,3
0,0
8,7
0,76
86,7
88,3
0,6
0,5
0,0
10,6
91,5
89,3
0,5
0,3
0,1
9,8
VDR/VT
O*
* obliczono z różnicy
2.2. Charakterystyka węgli aktywnych wzbogaconych w azot
W tabeli 2 zebrano charakterystyki porowatości oraz wyniki analizy elementarnej węgli aktywnych wzbogaconych w azot.
220
M. Król, J. Machnikowski
TABELA 2.
Charakterystyka struktury porowatej oraz skład elementarny węgli
aktywnych otrzymanych w reakcji z amoniakiem w 450 i 700°C
Próbka
SBET
M2/g
VT
cm3/g
VDR
cm3/g
VDR/VT
N-AP5-45
2430
0,985
0,787
N-AP5-70
2230
0,913
0,704
N-AW5-45
2700
1,147
N-AW5-70
2600
1,109
N-AP7-70
1010
0,391
Skład elementarny, % wag.
C
H
N
S
O*
0,79
90,3
0,6
3,2
0,2
5,7
0,77
92,0
0,6
3,5
0,1
3,8
0,878
0,77
91,5
0,6
3,5
0,0
4,4
0,842
0,76
91,9
0,5
4,8
0,1
2,7
0,352
0,90
92,3
0,5
4,4
0,1
2,7
* obliczono z różnicy
Na rysunku 3 przedstawiono widma N1s XPS prób N-AP5-45 oraz N-AP5-70,
a w tabeli 3 zbilansowano ugrupowania azotu wprowadzone podczas amonizacji.
a
N-AP5-45
408,0
404,0
400,0E [eV] 396,0
392,0
b
N-AP5-70
388,0
408,0
404,0
400,0 E [eV] 396,0
392,0
388,0
Rys. 3. Widma N1s XPS dla (a) N-AP5-45 oraz (b) N-AP5-70
TABELA 3.
Bilans azotu
Rodzaje ugrupowań azotu (XPS), % at.
N, % at.
(XPS)
N-6
N-C,
N-5
N-Q
N-X
N-AP5-45
5,5
25,7
45,9
14,3
14,1
N-AP5-70
5,3
44,8
35,0
12,7
7,5
Próbka
W widmach N1s XPS badanych materiałów wyraźnie zaznaczają się różnice
w rodzaju i dystrybucji ugrupowań azotu. Prowadzenie procesu w niższej temperaturze daje węgiel aktywny wzbogacony w amidy, imidy, nitryle i laktamy stanowiące ~46% (pik 399,7 0,2 eV), podczas gdy w wyższej temperaturze dominują
formy pirydynowe (398,7 0,3 eV) i pirolowe/pirydonowe (400,3 0,3 eV).
221
Materiały porowate wzbogacone w azot …
2.3. Zmiany właściwości podczas obróbki termicznej
Charakterystykę struktury porowatej oraz skład elementarny próbek poddanych
stabilizacji termicznej podano w tabeli 4.
TABELA 4.
Parametry struktury porowatej oraz skład elementarny węgli wzbogaconych
w azot po obróbce termicznej w 600 i 700°C w azocie i wodorze
SBET
m2/g
VT
cm3/g
VDR
cm3/g
VDR/VT
N-AP5-45/6I
2440
0,985
0,803
N-AP5-45/6H
2470
1,005
N-AP5-45/7H
2150
0,886
N-AP5-70/7H
2580
1,059
Próbka
Skład elementarny, % wag.
C
H
N
S
O*
0,82
91,9
0,5
2,4
0,0
5,2
0,796
0,79
93,3
0,6
1,3
0,0
4,8
0,705
0,80
94,7
0,6
0,8
0,0
3,9
0,839
0,79
94,8
0,5
1,9
0,0
2,8
* obliczono z różnicy
Wynikiem stosowanej obróbki było zmniejszenie ilości azotu oraz tlenu, przy
czym bardziej trwałe formy azotu wprowadzono podczas amonizacji w 700°C.
Wygrzewanie w podobnych warunkach materiału amonizowanego w 700 i 450°C
obniżyło zawartość azotu odpowiednio o 46 i 75%.
Dystrybucję ugrupowań azotu przedstawiono w tabeli 5, a widma N1s XPS dla
stabilizowanych próbek pokazano na rysunku 4.
TABELA 5.
Dystrybucja ugrupowań azotu
Rodzaje ugrupowań azotu (XPS), % at.
N, % at.
(XPS)
N-6
N-C,
N-5
N-Q
N-X
N-AP5-45/6I
3,2
22,8
51,2
16,0
10,0
N-AP5-45/7H
1,5
44,2
27,8
18,1
9,9
N-AP5-70/7H
3,7
33,2
41,6
11,0
14,2
Próbka
Ze wzrostem temperatury obróbki termicznie nietrwałe ugrupowania azotu uległy rozkładowi lub transformacji, a pozostający azot wbudował się w strukturę
pierścienia węglowego i wzrósł udział azotu pirydynowego (pik 398,7 0,3 eV).
2.4. Badania elektrochemiczne
W tabeli 6 zebrano wyniki pomiarów pojemności dla kondensatora EDLC zbudowanego z dwóch elektrod węglowych zanurzonych w 6 M KOH.
222
M. Król, J. Machnikowski
a
N-AP5-45/6I
408,0
404,0
400,0 E [eV] 396,0
392,0
388,0
408,0
404,0
N-AP5-70/7H
408,0
404,0
b
N-AP5-45/7H
400,0 E [eV] 396,0
392,0
388,0
c
400,0 E [eV] 396,0
392,0
388,0
Rys. 4. Widma 1Ns XPS dla amonizowanych węgli aktywnych z prekursora pakowego po
obróbce termicznej w atmosferze azotu (a) oraz wodoru (b,c)
TABELA 6.
Próbka
AP5
Właściwości elektrochemiczne materiałów wzbogaconych w azot w 6 M KOH
CV, F/g
2 mV/s
50 m V/s
CG
F/g
299
242
302
CS
F/cm2
N
%
O
%
NXPS
%at
12,0
0,3
8,7
-
N-AP5-45
269
209
272
11,2
3,2
5,7
5,5
N-AP5-45/6I
256
152
258
10,5
2,4
5,2
3,2
N-AP5-45/6H
263
220
269
10,8
1,3
4,8
1,7
N-AP5-45/7H
237
182
240
11,0
0,8
3,9
1,5
N-AP5-70
226
175
230
10,3
3,5
3,8
5,3
N-AP5-70/7H
233
179
235
9,1
1,9
2,8
3,7
Pomiary wykonane metodą potencjodynamiczną, a także galwanostatyczną wykazały redukcję pojemności elektrycznej, zarówno grawimetrycznej (CV, CG), jak
i odniesionej do jednostki powierzchni materiału. Przyczyna tego jest złożona,
zmniejszenie powierzchni właściwej i zmiana charakteru chemicznego powierzchni. Wprowadzenie azotu w procesie amonizacji odbywa się kosztem tlenu. Obniże-
Materiały porowate wzbogacone w azot …
223
nie pojemności obliczonej względem jednostki powierzchni sugeruje, że efekt spowodowany utratą grup tlenowych jest silniejszy niż efekt związany z wprowadzeniem azotu.
WNIOSKI
W reakcji węgla aktywowanego KOH z amoniakiem do materiału udaje się
wprowadzić umiarkowane ilości azotu, podobne w procesie nisko- (450°) i wysokotemperaturowym (700°C). Temperatura procesu wpływa na rodzaj i dystrybucję
ugrupowań azotu. W temperaturze 700°C tworzy się więcej bardziej stabilnych
form pierścieniowych azotu.
W wyniku amonizacji i następującej po niej obróbki termicznej występuje pewien spadek zdolności węgla aktywnego do gromadzenia ładunku elektrycznego
na powierzchni, spowodowany malejącym udziałem efektu pseudopojemności.
Wprowadzony azot nie rekompensuje w pełni strat pojemności wynikających
z ubytku tlenu.
LITERATURA
[1] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Activated Carbon, Elsevier Ltd., Oxford 2006.
[2] Lota G., Grzyb B., Machnikowska H., Machnikowski J., Frackowiak E., Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance, Chemical Physics Letters 2005, 404, 53-58.
[3] Jansen R.J.J., Bekkum H.V., Amination and ammoxidation of activated carbons, Carbon 1994,
32, 1507-1515.
[4] Boudou J. P., Chehimi M., Broniek E., Siemieniewska T., Bimer J., Adsorption of H2S or SO2 on
an activated carbon cloth modified by ammonia treatment, Carbon 2003, 41, 1999-2007.
[5] Jansen R.J.J., Bekkum H.V., XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon,
Carbon 1995, 33, 1021-1027.
[6] Palma M.C., Menendez J.A., Microcalorimetric study of acid sites on ammonia- and acid-pretreated activated carbon, Carbon 2000, 38, 691-700.
[7] Pels J.R., Kapteijn F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M., Evolution of nitrogen functionalities
in carbonaceous materials during pyrolysis, Carbon 1995, 33, 1641-1653.
[8] Machnikowski J., Grzyb B., Machnikowska H., Weber J.V., Surface chemistry of porous carbons
from N-polymers and their blends with pitch, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 82,
113-120.
POROUS MATERIALS ENRICHED IN NITROGEN PRODUCED
BY AMMONIZATION OF KOH ACTIVATED CARBONS
The reaction of KOH activated carbons with ammonia is studied as a method of
nitrogen incorporation on the surface of porous materials. A series of microporous activated carbons with different degree of porosity development (SBET = 15002750 m2/g)
were obtained by activation of pitch and coal derived cokes with KOH under similar
conditions, KOH:coke ratio 3:1, temperature 700oC. Nitrogen was introduced on the
224
M. Król, J. Machnikowski
surface of activated carbon in reaction with ammonia at 450 and 700°C. The ammonization was conducted in a fluidized-bed reactor in a vertical furnace at laboratory
scale. The heat-treatment under nitrogen and hydrogen at 600700°C was carried
out to transform nitrogen functionalities into thermally stable forms. The study
of the sorption of N2 at 77 K reveals the fall of specific surface area SBET, by about
100500 m2/g as a result of ammonization. The elemental analysis as well as x-ray
photoelectron spectroscopy show that the enrichment in nitrogen occurs at the expense of oxygen. The following treatment is associated with a decrease in both the nitrogen and oxygen content. The changes in surface chemistry are responsible for a reduction in the ability of material to charge accumulation in the electrical double layer.
KEYWORDS:
activated carbon, ammonia treatment, supercapacitors