Reakcje wtórne w próbnikach do LPG

Reakcje wtórne zachodzące w procesach przechowywania
gazów w próbnikach do poboru LPG
Źródłami niepożądanych zanieczyszczeń, w postaci różnych związków chemicznych
i substancji, występujących w LPG mogą być:
- procesy rafineryjne i petrochemiczne, tj. amoniak, woda, siarka, metanol,
fluorki, wyższe węglowodory, zanieczyszczenia mechaniczne,
- rozbudowane systemy dystrybucji, tj. cząstki metali (Cu, Zn, Pb, Fe),
- oraz zanieczyszczenia wtórne, będące wynikiem zalegania dużych ilości osadów
wewnątrz zbiorników LPG, ale również wewnątrz tradycyjnych próbników do poboru
próbek paliwa gazowego.
Obecność tego rodzaju zanieczyszczeń w rezultacie powoduje odstępstwa od
wymagań jakościowych gazu LPG w zakresie działania korodującego na miedzi. Na wynik
testu na korozyjność mają wpływ głównie siarka, siarkowodór, amoniak oraz aminy.
Ze względu na coraz większe znaczenie gazu LPG i rosnące wymagania jakościowe
dla tego paliwa, celem wykonanych prac było zbadanie wpływu konstrukcji próbnika na
procesy zachodzące wewnątrz wskutek gromadzenia się osadów. W badaniach
wykorzystano dwa typy próbników, tradycyjny próbnik nierozbieralny oraz innowacyjny
próbnik rozbieralny. Do każdego próbnika pobrano 250 próbek paliwa gazowego.
Próbniki myto przed każdym próbobraniem. Po wykonaniu serii próbek obserwowano
powierzchnię wewnętrzną części cylindra.
Poniżej fotografie przedstawiające wewnętrzną powierzchnię próbnika
nierozbieralnego i rozbieralnego po wykonaniu serii próbobrań. Dla porównania
zamieszczono przekrój nowego próbnika nierozbieralnego. Brunatny osad, jaki przywarł
do ścianek próbnika usunięto i poddano analizie elementarnej pierwiastkowej.
Próbnik tradycyjny
nierozbieralny
Próbnik rozbieralny
Analiza pierwiastkowa osadów z próbników nierozbieralnych wykazuje zawartość:
Na, K, Mg, Ca, Al, V, Ni, Co, Mn, Fe, S. Należy zwrócić szczególną uwagę na fakt obecności
siarki w osadach. Występuje ona głównie w formie związków nieorganicznych, które w
określonych warunkach mogą wchodzić w reakcje wtórne z wydzielaniem siarkowodoru
i siarki.
Barwa osadu pobrana z próbnika nierozbieralnego : ciemno brunatna
Siarczek karbonylu występujący w składzie LPG nie stanowi czynnika korozyjnego. Jednak
w wyniku reakcji hydrolizy COS powstają związki takie jak siarkowodór i dwutlenek węgla
COS + H2O
CO2 + H2S
Reakcję przyśpiesza wilgoć, tlenki i siarczki żelaza, obecność tlenu, alkalia
Siarczek karbonylu reaguje z amoniakiem tworząc tiokarbaminian amonowy, który to
związek podczas ogrzewania rozkłada się na mocznik i siarkowodór
COS + 2 NH3
NH2COSNH4
NH2COSNH4
CH4N2O + H2S
Dodatek alkoholu zmniejsza szybkość hydrolizy COS w wodzie, a w środowisku, na
przykład, czystego metanolu reakcja ta zachodzi bardzo wolno.
Siarczek karbonylu reaguje również z alkoholami alifatycznymi, tworząc merkaptany,
COS + C2H5OH
CO2 + C2H5SH
w środowisku zasadowym reakcja taka zachodzi bardzo szybko i do końca
Same merkaptany nie wywołują korozji, natomiast siarka elementarna reaguje z
merkaptanami tworząc korozyjny siarkowodór.
Występujący w gazie LPG siarkowodór nawet przy śladowych ilościach tlenu utlenia się
do siarki. W zbiornikach magazynowych oraz transportowych LPG czynnik utleniający
mogą stanowić tlenki żelaza obecne na wewnętrznej powierzchni zbiorników.
3 H2S + Fe2O3
3 H2S + Fe2O2
Fe2S3 + 3 H2O
FeS + S + 3 H2O
Katalizatorem tych reakcji jest wilgoć i sadza
W związku z przemianami korozyjnymi w LPG groźna jest też obecność dwutlenku węgla.
FeS2 + CO2 + H2O
H2S + S + Fe(HCO)3
Działanie korozyjne wykazuje również amoniak,
z siarkowodorem tworzy korozyjny siarczek amonu.
który
w
dużym
stężeniu
NH3 + H2S
NH4+HSFe2+ + NH4+HS- +2e
FeS + NH3 + H2
Podsumowując powyższe analizy należy podkreślić, że osady zgromadzone na
powierzchni nierozbieralnych próbników i zachodzące w rezultacie reakcje wtórne, mogą
fałszować wyniki pomiarów parametrów gazu LPG, gdzie szczególne znaczenie dla
obiektywnej oceny jakości mają wyniki oznaczenia zawartości siarki całkowitej oraz
działania korodującego na miedzi. Parametry te są zarazem najczęstszymi przyczynami
przekraczania norm jakości paliwa LPG.
Dlatego też możliwość rozbierania i dokładnego oczyszczenia próbnika przed
każdym próbobraniem pozwala na uzyskanie wysoce reprezentatywnych próbek, a tym
samym bardziej wiarygodnych wyników badań.