Teoria funkcjonału gestosci (wersja skrócona)

Transkrypt

Teoria funkcjonału gęstości
(wersja skrócona)
Łukasz Rajchel
Interdyscyplinarne Centrum
Modelowania Matematycznego i Komputerowego
Uniwersytet Warszawski
[email protected]
Wersja pełna wykładu dostępna w sieci:
http://tiger.chem.uw.edu.pl/staff/lrajchel/
Plan wykładu
1
Wstęp
Podstawowe pojęcia chemii kwantowej
Rozkład elektronów
2
Gęstość i energia
3
Równania Kohna-Shama
4
Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne
Wstęp
Kilka uwag o funkcji falowej
Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest
to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu
biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych . . .
Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski)
DFT
4 / 20
Wstęp
Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i
dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej
(cząstki fundamentalne).
DFT
4 / 20
Wstęp
Więc: czy rzeczywiście potrzebujemy dokładnej funkcji falowej? Może
jest coś prostszego i tańszego, co zaspokoiłoby nasze wymagania, tj.
pozwoliło uzyskać energię i inne własności układu?
DFT
4 / 20
Wstęp
Więc: czy rzeczywiście potrzebujemy dokładnej funkcji falowej? Może
jest coś prostszego i tańszego, co zaspokoiłoby nasze wymagania, tj.
pozwoliło uzyskać energię i inne własności układu?
TAK! Jest to gęstość elektronowa.
DFT
4 / 20
Wstęp
Gęstość elektronowa
P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością,
zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi
dać tę jedność:
X
σ1 ,...,σN
Z
Z
...
R3
R3
|ψ(q1 ; . . . ; qN )|2 d3 r1 . . . d3 rN = 1.
DFT
5 / 20
Wstęp
dać tę jedność:
Z
X
Z
...
σ1 ,...,σN
R3
R3
|ψ(q1 ; . . . ; qN )|2 d3 r1 . . . d3 rN = 1.
Jeśli zaś wycałkujemy gęstość p-stwa po wszystkich współrzędnych przestrzennych z wyjątkiem jednej (dowolnie wybranej — nierozróżnialność
elektronów!) i po wszystkich współrzędnych spinowych, uzyskujemy gęstość
elektronową (wielkość mierzalną w krystalografii!):
ρ(r) = N
X
Z
σ1 ,σ2 ,...,σN
Z
...
R3
R3
|ψ(r; σ1 ; q2 ; . . . ; qN )|2 d3 r2 . . . d3 rN .
DFT
5 / 20
Wstęp
dać tę jedność:
X
σ1 ,...,σN
Z
Z
...
R3
R3
|ψ(q1 ; . . . ; qN )|2 d3 r1 . . . d3 rN = 1.
ρ(r) jest funkcją 3-wymiarową, potrzeba więc 4 wymiarów, by ją narysować. Niemniej możemy rysować izopowierzchnie, tj. funkcje uwikłane
ρ(r) = const > 0, np. dla wody:
DFT
5 / 20
Wstęp
Gęstość elektronowa stanu podstawowego:
znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0,
r→∞
DFT
6 / 20
Wstęp
r→∞
Z
całkuje się do liczby elektronów,
ρ(r) d3 r = N ,
R3
DFT
6 / 20
Wstęp
r→∞
Z
ρ(r) d3 r = N ,
R3
ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu
(r → Rα ),
DFT
6 / 20
Wstęp
r→∞
Z
ρ(r) d3 r = N ,
R3
(r → Rα ),
pochyłość ostrza jest ściśle związana z ładunkiem jądra:
∂
ρ(r)|Rα = −2Zα ρ(Rα ).
∂r
DFT
6 / 20
Wstęp
r→∞
Z
ρ(r) d3 r = N ,
R3
(r → Rα ),
pochyłość ostrza jest ściśle związana z ładunkiem jądra:
∂
ρ(r)|Rα = −2Zα ρ(Rα ).
∂r
A więc gęstość elektronowa zawiera pełną informację o cząsteczce!
DFT
6 / 20
Plan wykładu
1
Wstęp
2
Historyczne modele
Wyniki modelu TFD
3
4
Funkcja falowa i gęstość
Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q1 ; . . . ; qN ), zależną od 4N
współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych?
DFT
8 / 20
Gęstość stanu podstawowego:
Hamiltonian określony przez:
DFT
8 / 20
liczbę elektronów,
DFT
8 / 20
całkuje się do liczby
elektronów.
DFT
8 / 20
elektronów.
położenia jąder,
DFT
8 / 20
elektronów.
położenia jąder,
ma ostrza w położeniach
jąder.
DFT
8 / 20
elektronów.
położenia jąder,
jąder.
ładunki jąder.
DFT
8 / 20
elektronów.
położenia jąder,
jąder.
ładunki jąder.
pochyłość ostrzy określona
przez ładunki jąder.
DFT
8 / 20
elektronów.
położenia jąder,
jąder.
ładunki jąder.
pochyłość ostrzy określona
przez ładunki jąder.
Odpowiedź : tak! Gęstość stanu podstawowego dostarcza nam
wszystkich informacji potrzebnych do zapisania hamiltonianu układu, a
więc teoretycznie — do rozwiązania równania Schrödingera.
DFT
8 / 20
Historyczne modele
Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)]
Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na
energię w postaci funkcjonału samej gęstości.
DFT
9 / 20
Historyczne modele
Założenia modelu TF(D):
DFT
9 / 20
Historyczne modele
funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego
nieoddziałującego gazu elektronowego.
DFT
9 / 20
Historyczne modele
odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym
zaniedbaniu korelacji i wymiany.
DFT
9 / 20
Historyczne modele
(Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego
DFT
9 / 20
Historyczne modele
Funkcjonał energii w modelu TFD:
E[ρ] = TTF [ρ] + Vne [ρ] + J[ρ] + Ex [ρ] + Vnn ,
DFT
9 / 20
Historyczne modele
Funkcjonał energii w modelu TFD:
E[ρ] = TTF [ρ] + Vne [ρ] + J[ρ] + Ex [ρ] + Vnn ,
Z
TTF [ρ] = CF
5/3
ρ
R3
3
(r) d r, Ex [ρ] = −Cx
DFT
Z
ρ4/3 (r) d3 r.
R3
9 / 20
Wyniki modelu TFD
Wyniki . . .
Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu
elektronowego.
DFT
10 / 20
Wyniki modelu TFD
Wyniki . . .
elektronowego.
Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest
zdecydowanie niejednorodna!
DFT
10 / 20
Wyniki modelu TFD
Wyniki . . .
elektronowego.
Ma to drastyczne konsekwencje — model TFD nie przewiduje
istnienia wiązania chemicznego!
DFT
10 / 20
Wyniki modelu TFD
Wyniki . . .
elektronowego.
Ma to drastyczne konsekwencje — model TFD nie przewiduje
istnienia wiązania chemicznego!
Dla atomów wyniki modelu TDF nie są jednak zbyt złe:
Atom
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
−EHF
2.8615
128.5551
526.7942
2752.0164
7232.4982
21866.2779
−ETFD
2.2159
124.1601
518.8124
2755.4398
7273.2788
22019.7140
Źródło: [Parr and Yang(1989)]
DFT
10 / 20
Plan wykładu
1
Wstęp
2
3
4
Funkcjonał Hohenberga-Kohna
Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w
postaci funkcjonału samej gęstości:
E[ρ] = T [ρ] + Vext [ρ] + Vee [ρ] + Vnn .
DFT
12 / 20
Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii:
E[ρ] = Vext [ρ] + FHK [ρ],
DFT
12 / 20
Z
Vext [ρ] =
R3
vext (r)ρ(r) d3 r — część zależna od układu (vext różny
dla różnych układów).
DFT
12 / 20
Z
Vext [ρ] =
R3
vext (r)ρ(r) d3 r — część zależna od układu (vext różny
dla różnych układów).
FHK [ρ] = T [ρ] + J[ρ] + Encl [ρ] — funkcjonał Hohenberga-Kohna:
uniwersalny dla wszystkich układów. Ale nie znamy jawnej
postaci T [ρ] ani Encl [ρ].
DFT
12 / 20
Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości:
E[ρ] = TS [ρ] + Vne [ρ] + J[ρ] + Exc [ρ] + Vnn .
DFT
13 / 20
Zadanie : zminimalizować E[ρ] przy więzie właściwego całkowania
gęstości:
Z
ρ(r) d3 r = N,
R3
korzystając z narzędzi rachunku wariacyjnego.
DFT
13 / 20
Zadanie : zminimalizować E[ρ] przy więzie właściwego całkowania
gęstości:
Z
ρ(r) d3 r = N,
R3
korzystając z narzędzi rachunku wariacyjnego.
Wynik : równania Kohna-Shama na najlepsze orbitale:
fˆKS ϕi = i ϕi .
DFT
13 / 20
Operator Kohna-Shama
Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy
1
fˆKS (r) = − ∆r + vS (r).
2
DFT
14 / 20
1
fˆKS (r) = − ∆r + vS (r).
2
Z kolei minimalizacja energii Kohna-Shama pozwoliła nam znaleźć
efektywny potencjał dla elektronów:
vS (r) = vne (r) + (r) + vxc (r),
DFT
14 / 20
1
fˆKS (r) = − ∆r + vS (r).
2
Z kolei minimalizacja energii Kohna-Shama pozwoliła nam znaleźć
efektywny potencjał dla elektronów:
vS (r) = vne (r) + (r) + vxc (r),
ale nie znając jawnej postaci energii xc nie znamy jawnej postaci
potencjału xc, zatem musimy zapisać ogólnie:
vxc (r) =
δExc [ρ]
.
δρ(r)
DFT
14 / 20
Modele HF i KS — porównanie
Operator Focka: fˆ(r) = − 12 ∆r + vne (r) + ̂(r) − k̂(r),
Operator Kohna-Shama: fˆKS (r) = − 12 ∆r + vne (r) + ̂(r) + vxc (r).
DFT
15 / 20
Hartree-Fock:
zawiera nielokalny operator
wymienny.
nie zawiera żadnych
parametrów, energia jest dobrze
zdefiniowana.
jest wariacyjny, energia HF jest
zawsze wyższa od rzeczywistej.
zwraca najlepszą energię w
ramach przybliżenia
1-elektronowego.
DFT
15 / 20
Hartree-Fock:
zawiera nielokalny operator
wymienny.
Kohn-Sham:
wszystkie operatory są lokalne.
nie zawiera żadnych
parametrów, energia jest dobrze
zdefiniowana.
jest wariacyjny, energia HF jest
zawsze wyższa od rzeczywistej.
zasada wariacyjna tylko dla
dokładnego funkcjonału, w
praktyce się nie stosuje.
gdybyśmy znali dokładny
funkcjonał xc, uzyskalibyśmy
dokładną energię (potencjalnie
dokładna metoda).
zwraca najlepszą energię w
ramach przybliżenia
1-elektronowego.
energia zależy od użytego
funkcjonału.
DFT
15 / 20
Plan wykładu
1
Wstęp
2
3
4
LDA i LSD
LDA i LSD
Przybliżenie lokalnej gęstości
W LDA (local density approximation) energia xc ma postać
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
R3
ρ(r)0xc ρ(r) d3 r
DFT
17 / 20
LDA i LSD
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
R3
ρ(r)0xc ρ(r) d3 r
0xc ρ(r) — gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu
elektronowego (zależy tylko od gęstości).
DFT
17 / 20
LDA i LSD
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
R3
ρ(r)0xc ρ(r) d3 r
elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela
się na część wymienną i korelacyjną:
0xc ρ(r) = 0x ρ(r) + 0c ρ(r) .
DFT
17 / 20
LDA i LSD
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
R3
ρ(r)0xc ρ(r) d3 r
0xc ρ(r) = 0x ρ(r) + 0c ρ(r) .
0x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone
przez Diraca (1928):
0x (ρ) = −Cx ρ1/3
DFT
17 / 20
LDA i LSD
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
R3
ρ(r)0xc ρ(r) d3 r
0xc ρ(r) = 0x ρ(r) + 0c ρ(r) .
0x (ρ)
= −Cx ρ
1/3
⇒
ExLDA [ρ]
DFT
= −Cx
Z
ρ4/3 (r) d3 r.
R3
17 / 20
LDA i LSD
LDA
Exc
[ρ]
Z
=
R3
ρ(r)0xc ρ(r) d3 r
0xc ρ(r) = 0x ρ(r) + 0c ρ(r) .
0x (ρ)
= −Cx ρ
1/3
⇒
ExLDA [ρ]
= −Cx
Z
ρ4/3 (r) d3 r.
R3
Nie ma jednak jawnego wyrażenia na c ρ(r) . Istnieją jednak dokładne
dopasowania do wyników Monte Carlo: VWN (od Vosko, Wilka i Nusaira,
który uzyskali te dopasowania).
DFT
17 / 20
LDA i LSD
Uogólnione przybliżenie gradientowe
Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc — w ten
sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation):
GGA
Exc
[ρα ; ρβ ] =
Z
R3
GGA
fxc
ρα (r); ρβ (r); ∇ρα (r); ∇ρβ (r) d3 r.
DFT
18 / 20
LDA i LSD
GGA
Exc
[ρα ; ρβ ] =
Z
R3
GGA
fxc
ρα (r); ρβ (r); ∇ρα (r); ∇ρβ (r) d3 r.
Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny:
GGA
Exc
= ExGGA + EcGGA .
DFT
18 / 20
LDA i LSD
GGA
Exc
[ρα ; ρβ ] =
Z
R3
GGA
fxc
ρα (r); ρβ (r); ∇ρα (r); ∇ρβ (r) d3 r.
GGA
Exc
= ExGGA + EcGGA .
Przykłady funkcjonałów GGA:
DFT
18 / 20
LDA i LSD
GGA
Exc
[ρα ; ρβ ] =
Z
R3
GGA
fxc
ρα (r); ρβ (r); ∇ρα (r); ∇ρβ (r) d3 r.
GGA
Exc
= ExGGA + EcGGA .
wymienne → PBE, PW91E, B3.
DFT
18 / 20
LDA i LSD
GGA
Exc
[ρα ; ρβ ] =
Z
R3
GGA
fxc
ρα (r); ρβ (r); ∇ρα (r); ∇ρβ (r) d3 r.
GGA
Exc
= ExGGA + EcGGA .
wymienne → PBE, PW91E, B3.
korelacyjne → PBEC, P86C, PW91C, LYP.
DFT
18 / 20
LDA i LSD
Wyniki LSD/GGA
Exc dla atomów
Atom
H
He
Li
Be
N
Ne
LSD
−0.29
−1.00
−1.69
−2.54
−6.32
−11.78
GGA
−0.31
−1.06
−1.81
−2.72
−6.73
−12.42
exact
−0.31
−1.09
−1.83
−2.76
−6.78
−12.50
LSD: VWN dla korelacji, GGA: PBE dla wymiany i korelacji
Źródło: [Perdew and Kurt(2003)]
DFT
19 / 20
LDA i LSD
Wyniki LSD/GGA
Energie atomizacji dla cząsteczek
Molecule
H2
CH4
NH3
H2 O
CO
O2
LSD
0.18
0.735
0.537
0.426
0.478
0.279
GGA
0.169
0.669
0.481
0.371
0.43
0.228
exact
0.173
0.669
0.474
0.371
0.412
0.191
LSD: VWN dla korelacji, GGA: PBE dla wymiany i korelacji
Źródło: [Perdew and Kurt(2003)]
DFT
19 / 20
Bibliografia
R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and
Molecules (Oxford University Press, 1989).
J. P. Perdew and S. Kurt, A Primer in Density Functional Theory
(Springer Berlin / Heidelberg, 2003), vol. 620 of Lecture Notes in
Physics, chap. Density Functionals for Non-relativistic Coulomb
Systems in the New Century.

Teoria funkcjonału gestosci (wersja skrócona)

Transkrypt

Podobne dokumenty

EŁCKIE STOWARZYSZENIE STUDENTÓW I ABSOLWENTÓW „ESSA”

Przedstawione cztery prace dotyczą teorii funkcjonałów gęstości (DFT)

Cóż… minęły wakacje i nieuchronnie nadszedł czas powrotu do

Lista osób zakwalifikowanych na szkolenie „Planowanie, wdrażanie

Labotarorium 21.03.2011

Roman Ormaniec

13 10 11 Łukasz z Bałut rysuje i maluje Psychocukier | wystawa.

SPOTKANIE Z ŁUKASZEM WIERZBICKIM — kopia

FELIETON 6 9 11 MAKROEKONOMIA RING