Recenzja 1

Warszawa, 26 sierpnia 2016
Prof. dr hab. inż. Mirosław Karpierz
Wydział Fizyki Politechniki Warszawskiej
Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inż. Adama Szukalskiego
pt. „Badania nieliniowych właściwości optycznych i luminescencyjnych
wybranych pochodnych pirazoliny”
Rozprawa doktorska mgr inż. Adama Szukalskiego poświęcona jest badaniu dziesięciu
organicznych związków chemicznych będących pochodną pirazoliny pod kątem właściwości
istotnych do zastosowań w optyce i fotonice, w szczególności dotyczących optycznych zjawisk
nieliniowych. Motywacją badań była znana wcześniej z literatury molekuła DCNP o bardzo
obiecujących właściwościach. Teza rozprawy być może zbyt optymistycznie stwierdza o
„ogromnym potencjale tych związków do ich późniejszego wykorzystania w procesach
generacji promieniowania elektromagnetycznego oraz wzmacniania go na różne sposoby”.
Należy jednak przyznać, że w grupie materiałów organicznych wydają się być one pod tym
kątem bardzo atrakcyjne, co udowadnia niniejsza praca.
Badania zawarte w rozprawie są kompleksowe, zawierające zarówno wyniki obliczeń
kwantowo-chemicznych, pomiary rentgenograficzne, zmierzone widma w podczerwieni i
zakresie widzialnym, pomiary parametrów nieliniowych a także obserwacje zjawiska
modulacji i laserowania z wykorzystaniem tych związków. Część tych wyników powstała we
współpracy z innymi grupami badawczymi w kraju jak i zagranicą (min. w trakcie pobytu
Doktoranta na uniwersytetach w Angers (Francja), Salento (Włochy) i instytucie w Lecce
(Włochy)). Ta wszechstronność jest czynnikiem niewątpliwie wyróżniającym pracę. Należy
podkreślić, że materiał zawarty w rozprawie został częściowo opublikowany w recenzowanych
czasopismach międzynarodowych a dorobek doktoranta obejmuje 12 artykułów w
1
renomowanych czasopismach o wysokiej pozycji w bazie ISI z Filadelfii a także znaczącą liczbę
prezentacji konferencyjnych oraz zdobytych nagród i wyróżnień.
Rozprawa doktorska jest wyjątkowo obszerna: liczy 318 stron, z czego część wprowadzająca
do pracy ma 153 strony. Jest to zdecydowanie za dużo, nie tylko ze względu na czas potrzebny
na jej przeczytanie, ale też i przejrzystość. Co prawda zawiera wiele wyników pomiarowych i
ich opis, lecz można było je podać w bardziej zwięzły sposób. W szczególności za długa jest
część teoretyczna, którą miejscami czyta się jak materiał popularyzatorski a nie wprowadzenie
do rozprawy naukowej. Pewnym uzasadnieniem tego jest to, że rozprawa zawiera materiał na
pograniczu chemii, fizyki i fotoniki oraz to, że korzysta z różnorodnych technik pomiarowych.
Jednak np. niepotrzebne jest poświęcenie 4 stron na opisanie prawa odbicia i załamania na
poziomie podręcznika dla szkół średnich. Z drugiej strony bez wytłumaczenia wprowadzane są
terminy i pojęcia nie zawsze oczywiste dla potencjalnych czytelników rozprawy. Są też
sformułowania nieprecyzyjne a nawet błędne, jak np. na stronie 117 w stwierdzeniu, że w
ośrodku dwójłomnym „promienie świetlne poruszają się dwoma torami świetlnymi
zwróconymi ortogonalnie wobec siebie”. Brakuje mi też więcej szczegółów dotyczących
zastosowanych technik pomiarowych (np. wbrew obietnicy z odnośnika na stronie 129 nie
znalazłem w części II kompletnego układu z-scan wraz ze szczegółami technicznymi a jedynie
odwołanie na stronie 189 obiecujące to samo z powrotem w podrozdziale 5.3.3, czyli na
stronie 129). Dodatkowo dla wielu powszechnie stosowanych pojęć podawana jest
terminologia angielska (m.in. dla kąta padania i kąta odbicia) zaś współczynnik załamania
nazywany jest prawie w całej pracy współczynnikiem refrakcji. Podobnych, choć mniej
niepoprawnych bezpośrednich tłumaczeń z języka angielskiego jest więcej (m.in. są filmy a nie
ma warstw), w tym stosowany jest nieznany mi wcześniej termin „światłowodzenie” (i
czasownik „światłowodzić”).
Część rozprawy zawierającą wyniki pomiarów rozpoczynają rozdziały opisujące sposób
syntezy, strukturę chemiczna badanych związków, podstawowe właściwości fizykochemiczne
uzyskane w wyniku obliczeń numerycznych (wykonane przez dr Karolinę Haupę z UWr) oraz
sposób przygotowywania próbek do pomiarów. Należy podkreślić, że analizowane związki
badane były zarówno jako roztwory w postaci ciekłej, a także jako monokryształy, proszki
dwuskładnikowe oraz w polimerze. Dodatkowo na potrzeby badania generacji drugiej
harmonicznej światła warstwa polimeru z pochodną pirazoliny poddawana była procesowi
2
wysokonapięciowego porządkowania. Dla tak przygotowanych próbek zmierzone zostały w
zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni widma absorpcji i emisji (rozdział 9.1 dla fazy ciekłej
a rozdział 10.3 dla fazy stałej), widma absorpcji dwufotonowej i trójfotonowej, a także
wzmocnionej emisji spontanicznej. Dodatkowo pomierzone zostały linie absorpcyjne w
podczerwieni oraz wyznaczone zostały struktury molekularne za pomocą spektroskopii
rentgenowskiej (przez prof. Jana Janczaka i mgr Bartosza Przybyła z INTiBS PAN). Są to wyniki
szczegółowo przytoczone i opisane. Są one bardzo cenne bo pozwalają na porównanie różnych
związków i dobranie najlepszego do konkretnego zastosowania.
W kolejnym podrozdziale rozprawy podane są wyniki pomiarów generacji drugiej i
trzeciej harmonicznej światła a także optycznie indukowanej dwójłomności w warstwach
polimerowych. Zmierzone wartości współczynników nieliniowych lokują badane materiały
wśród najlepszych z grona materiałów organicznych. Szczególnie interesujący jest
obserwowany dla tych związków optyczny efekt Kerra pozwalający na całkowicie optyczne
sterowanie polaryzacją przechodzącej wiązki.
Ostatni rozdział z wynikami eksperymentalnymi prezentuje pomiary dwóch bardzo
ciekawych i oryginalnych zastosowań analizowanych pochodnych pirazoliny. Pierwszy dotyczy
właściwości włókien polimerowych na bazie DNA funkcjonalizowanego surfaktantem
domieszkowanego pochodnymi pirazoliny. Drugi to pomiary akcji laserowej w układzie bez
zewnętrznego rezonatora, gdzie emisja wymuszona odbywa się w układzie z losowo
rozmieszczonymi wnękami (ang. random lasing). Rozprawę kończy opis perspektyw dalszych
pomiarów co dobrze świadczy o Doktorancie, gdyż ma nowe pomysły i nie traktuje swoich
dotychczasowych badań jako zamkniętego i skończonego rozdziału.
Mam pewne zastrzeżenia dotyczące analizy wyników pomiarów drugiej harmonicznej (a
także częściowo trzeciej). W eksperymentach przeprowadzonych dla różnej zawartości
badanych barwników w polimerze zaobserwowano progową wartość koncentracji powyżej
której generacja drugiej harmonicznej silnie wzrasta. Zinterpretowane to zostało jako skutek
absorpcji liniowej, która dla niskich koncentracji pochodnych pirazoliny znacząco osłabia drugą
harmoniczną. Jednak jeśli rzeczywiście niski poziom sygnału wynikał ze zbyt silnego
tłumieniem, to nie można tego utożsamiać z małą wartością podatności nieliniowej drugiego
rzędu (2), której wartość nie powinna zależeć od absorpcji a jej pomiar powinien to
3
uwzględniać. Interpretacja taka znaczyłaby, że wartości (2) podane na wykresach na rys. 10.15
i 10.16 wyznaczono błędnie. Być może progowego charakteru tych wykresów należałoby się
doszukiwać w procesie łamania symetrii układu (porządkowanie pod wysokim napięciem),
który być może był mniej skuteczny dla mniejszych koncentracji i np. powinien być
przeprowadzany w innych warunkach. Ciekawym wynikiem byłoby też oszacowanie dla jakich
koncentracji parametr dobroci jest największy. W tabeli 10.6 podane są wartości jak się
domyślam dla koncentracji 2% (nigdzie nie jest to podane jawnie) a pytaniem jest to, jak
bardzo można zwiększyć koncentrację barwników aby zoptymalizować dane w tej tabeli.
Podsumowując, zwarty w rozprawie materiał badań jest obszerny i różnorodny.
Doktorant zebrał w pracy niemal kompletny zestaw wyników dotyczących optycznych
właściwości dziesięciu związków a także zbadał możliwości ich zastosowania w ciekawych
układach. W badaniach wykazał się oryginalnością i pomysłowością. Wypunktowane przeze
mnie uwagi krytyczne nie umniejszają bardzo wysokiej oceny rozprawy zarówno jeśli chodzi o
poprawność jak i zawartość merytoryczną. Na podkreślenie zasługuje to, że przeprowadzone
badania maja duże znaczenie aplikacyjne. Są one nowatorskie i stanowią początek dalszych
prac, o planach których wspomina sam doktorant.
Mając na uwadze rzetelność przeprowadzonych badań i dużą naukową a szczególnie
praktyczną wartość otrzymanych wyników uważam, że recenzowana praca spełnia
wymagania stawiane rozprawom doktorskim. Wnoszę zatem o dopuszczenie pana magistra
inżyniera Adama Szukalskiego do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Jednocześnie z
uwagi na wysoki poziom i zawartość wnioskuję dodatkowo o wyróżnienie recenzowanej
rozprawy doktorskiej.
prof. dr hab. inż. Mirosław Karpierz
4