Fotochemia - Zakład Fizyki Chemicznej
Transkrypt
Fotochemia - Zakład Fizyki Chemicznej
Fotochemia 2010/2011 Prof. dr hab. Bronisław Marciniak Zakład Fizyki Chemicznej Wydział Chemii UAM Liczba godz. wykładów: 30 Liczba godz. laboratoriów: 30 1 Fotochemia (2010/2011) 1. Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią (ogólne podstawy spektroskopii molekularnej, rodzaje spektroskopii) 2. Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna) a) absorpcyjna b) emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja, chemiluminescencja) 3. Właściwości cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych (diagram Jabłońskiego, promieniste i bezpromieniste procesy dezaktywacji stanów wzbudzonych, procesy przeniesienia energii i przeniesienia elektronu, wygaszanie,, właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek w stanach wzbudzonych) 4. Reakcje cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych – fotochemia 5. Podstawy spektroskopii czasowo rozdzielczej mikro-, nano- i pikosekundowej 6. Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych 7. Fotochemia w biologii, medycynie i przemyśle 2 2 Diagram Jabłońskiego Sn Tn A(S1-Sn) A(T1-Tn) S2 T2 IC S1 IC ISC +Q T1 +Q R A F IC Ph ISC R S0 3 Fotochemia Reakcje chemiczne inicjowane przez absorpcję światła, która powoduje wzbudzenie cząsteczek R h P podział pierwotne – uczestniczą cząsteczki (atomy) w elektronowych stanach wzbudzonych wtórne – uczestniczą reaktywne indywidua powstałe w procesach pierwotnych CCl2F2 + h Cl + CClF2 (pierwotna) Cl + O3 O2 + ClO (wtórna) bezpośrednie – cząsteczka, która absorbuje promieniowanie ulega reakcji sensybilizowane – jeden składnik układu absorbuje promieniowanie, inny składnik ulega przemianie chemicznej R + h R* R* P (bezpośrednia) S + h S* S* + R S + P (sensybilizowana) S = sensybilizator 4 Fotochemia Grotthus-Draper Tylko promieniowanie zaabsorbowane powoduje przemianę fotochemiczną Kasha Fotochemicznie aktywne stany S1 i T1 Einstein-Stark Jeden zabsorbowany kwant wzbudzenie jednej cząsteczki 5 Reakcje fotochemiczne R h R* P - Fotodysocjacja (fotofragmentacja) - Fotocykloaddycja - Fotoizomeryzacja - Fotoprzegrupowanie - Fotoaddycja - Fotopodstawienie - Fotoutlenianie - Fotoredukcja - Inne Foto… 6 Przykłady najważniejszych typów reakcji fotochemicznych związków organicznych 1. Fotodysocjacja (faza gazowa, ciekła) Br2 + h ( = 400 nm) 2Br • NO2 + h ( = 405 nm) NO + O • CH4 + h ( = 147 nm) CH3 + H • CH3 NO2 + h CH3 + H R R R C C H O R h C R R R C C H O R + C R R Norrish typ I rozerwanie wiązania rodnik indywiduum molekularne zawierające niesparowany elektron Kompendium terminologii chemicznej, Z. Stasicka, O. Achmatowicz (red), Zamkor , Kraków 2005 7 2. Reakcja odrywania atomu wodoru O H R R R OH h R O R R H H + R R R R OH Norrish typ II R R 3. Reakcja fotocyklizacji 4. Reakcja fotoizomeryzacji R R R h R R h R R 2 wiązania + R trans - cis 8 5. Fotocykloaddycja H O h + R O alken O H R' R R h R' R alken enon R' cyklobutan O NH N H R' R O N H O R' R alken + R' R R' O HN oksetan R' + R Paterno Bűchi O grupa karbonylowa R R h O enon O HN O NH N H N H O cyklobutan (fotodimer) 9 Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej Procesy fotochemiczne charakteryzuje wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej = l. cząsteczek substratu, jaka przereagowała l. zaabsorbowanych kwantów światła R + h P ( h prom.monochromatyczne) << 1 dezaktywacja stanów wzbudzonych substratu głównie poprzez procesy fotofizyczne; >1 wskazuje na udział reakcji wtórnych (ciemnych) w obserwowanym procesie fotochemicznym, np. reakcje łańcuchowe. Różniczkowa wydajność kwantowa = (-d[R] / dt ) / Ia ubytek substratu = (d[P] / dt ) / Ia tworzenie produktu 10 Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej całkowa wydajność kwantowa = [R]0 - [R]t t = [P] t Ia dt Ia dt 0 0 ubytek substratu tworzenie produktu [R]o i [R]t - stężenia substratu przed i po naświetlaniu; [P] – stężenie produktu; t - czas naświetlania -3 -1 IA- natężenie prom. zaabsorbowanego [einstein dm jedn. czasu ] << 1 dezaktywacja stanu wzbudzonego poprzez procesy fotofizyczne; >1 wskazuje na udział reakcji wtórnych (np. reakcje łańcuchowe) wyd. kwantowa i wyd. chemiczna 11 Pomiar wydajności kwantowych zaniku substratu i tworzenia produktów trwałych Aktynometry: - szczawianowo-uranylowy - heksanon-2 - benzofenon-benzydrol - szczawianowo-potasowo-żelazowy (Parkera Hatcharda Metody analityczne: spektroskopowe, chromatograficzne itd. 12 Quantum yield measurement Chemical actinometry: Uranyl Oxalate Actinometry H2C2O4 hv UO2+2 H2O + CO2 + CO R = 0.602 (for 254 nm) R = 0.561 (for 313 nm) BenzophenoneBenzophenone-Benzhydrol Actinometry (C6H5)2CO + (C6H5)2CHOH (C6H5)2C(OH) C(OH) (C6H5)2 R = 0.68 (for 0.1M BP and 0.1M benzhydrol in benzene) 2-Hexanone Actinometry (Norrish Type II) acetone = 0.22 (for 313 nm) 13 Typowa zależność wydajności kwantowej od Iat dla reakcji fotochemicznej A → B A a B) b Ia t 14 15 16