theoretical analysis
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POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION POLISH CERAMIC SOCIETY PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE POLISH CERAMIC BULLETIN CERAMICS Vol. 109, 2010 THERMAL DECOMPOSITION OF ANHYDROUS METAL OXALATES – THEORETICAL ANALYSIS Andrzej KoleĪyĔski POLISH CERAMIC SOCIETY KRAKÓW 2010 POLSKA AKADEMIA NAUK - ODDZIAŁ W KRAKOWIE POLSKIE TOWARZYSTWO CERAMICZNE PRACE KOMISJI NAUK CERAMICZNYCH POLSKI BIULETYN CERAMICZNY CERAMIKA Vol. 109, 2010 ROZKŁAD TERMICZNY BEZWODNYCH SZCZAWIANÓW METALI ANALIZA TEORETYCZNA Andrzej KoleĪyĔski POLSKIE TOWARZYSTWO CERAMICZNE KRAKÓW 2010 SPIS TREĝCI 1. WstĊp ................................................................................................................... 9 2. Rozkład termiczny bezwodnych szczawianów metali ...................................... 14 2.1. Rozkład termiczny bezwodnych szczawianów metali – dotychczasowy stan wiedzy. ................................................................... 14 2.2. Charakterystyka metod teoretycznych wykorzystanych w badaniach. ...... 20 2.2.1. Obliczenia ab initio w ciele stałym. .............................................. 20 2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej – kwantowa teoria atomów w cząsteczce R.W.F. Badera (QTAiM - Quantum Theory of Atoms in Molecules)................................................................. 25 2.2.3. Metoda walencyjnoĞci wiązaĔ I.D. Browna (BVM – Bond Valence Method)........................................................................... 32 2.2.4. Podsumowanie .............................................................................. 35 3. Bezwodne szczawiany wybranych metali bloku d ........................................... 37 3.1. Szczawian srebra Ag2C2O4 ........................................................................ 37 3.1.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 37 3.1.2. Obliczenia FP-LAPW .................................................................... 39 3.1.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 39 3.1.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 41 3.1.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 43 3.1.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 43 3.1.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 44 3.1.4. Analiza wyników........................................................................... 45 3.2. Szczawian kadmu CdC2O4 ........................................................................ 47 3.2.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 47 3.2.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 48 3.2.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 49 3.2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 51 3.2.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 52 3.2.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 52 3.2.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 53 3.2.4. Analiza wyników........................................................................... 54 3.3. Szczawian cynku ZnC2O4 ......................................................................... 55 3.3.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 55 3.3.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 56 3.3.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 57 3.3.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 59 3.3.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 61 3.3.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 61 3.3.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 62 3.3.4. Analiza wyników........................................................................... 63 3.4. Szczawian kobaltu CoC2O4 ....................................................................... 64 3.4.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 64 3.4.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 65 3.4.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 65 3.4.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 69 3.4.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 72 3.4.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 72 3.4.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 73 3.4.4. Analiza wyników........................................................................... 74 3.5. Szczawian niklu NiC2O4 ........................................................................... 78 3.5.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 78 3.5.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 79 3.5.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 79 3.5.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 83 3.5.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 84 3.5.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 84 3.5.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 86 3.5.4. Analiza wyników........................................................................... 86 3.6. Szczawian rtĊci HgC2O4 ............................................................................ 88 3.6.1. Struktura krystaliczna.................................................................... 88 3.6.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................... 89 3.6.2.1. Struktura elektronowa ................................................... 90 3.6.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................... 93 3.6.3. Obliczenia BVM ........................................................................... 95 3.6.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................... 95 3.6.3.2. NaprĊĪenia ..................................................................... 95 3.6.4. Analiza wyników........................................................................... 97 3.7. Podsumowanie .......................................................................................... 99 4. Bezwodne szczawiany wybranych berylowców ............................................. 101 4.1. Szczawian wapnia CaC2O4 ...................................................................... 101 4.1.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 101 4.1.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 103 4.1.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 103 4.1.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 107 4.1.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 109 4.1.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 109 4.1.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 110 4.1.4. Analiza wyników......................................................................... 111 4.2. Szczawian strontu SrC2O4 ....................................................................... 116 4.2.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 116 4.2.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 117 4.2.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 118 4.2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 120 4.2.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 121 4.2.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 121 4.2.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 122 4.2.4. Analiza wyników......................................................................... 123 4.3. Podsumowanie ........................................................................................ 126 5. Bezwodne szczawiany litowców .................................................................... 128 5.1. Szczawian litu Li2C2O4 ........................................................................... 128 5.1.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 128 5.1.2. Obliczenia FP-LAPW .................................................................. 129 5.1.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 130 5.1.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 132 5.1.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 133 5.1.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 133 5.1.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 134 5.1.4. Analiza wyników......................................................................... 135 5.2. Szczawian sodu Na2C2O4 ........................................................................ 137 5.2.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 137 5.2.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 138 5.2.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 139 5.2.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 141 5.2.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 142 5.2.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 142 5.2.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 143 5.2.4. Analiza wyników......................................................................... 144 5.3. Szczawian potasu K2C2O4 ....................................................................... 146 5.3.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 146 5.3.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 147 5.3.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 148 5.3.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 150 5.3.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 151 5.3.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 151 5.3.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 152 5.3.4. Analiza wyników......................................................................... 153 5.4. Szczawian rubidu α-Rb2C2O4 ................................................................. 155 5.4.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 155 5.4.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 157 5.4.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 157 5.4.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 160 5.4.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 162 5.4.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 162 5.4.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 163 5.4.4. Analiza wyników......................................................................... 165 5.5. Szczawian rubidu β-Rb2C2O4 .................................................................. 167 5.5.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 167 5.5.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 168 5.5.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 168 5.5.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 170 5.5.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 171 5.5.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 171 5.5.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 173 5.5.4. Analiza wyników......................................................................... 173 5.6. Szczawian cezu Cs2C2O4 ......................................................................... 175 5.6.1. Struktura krystaliczna.................................................................. 175 5.6.2. Obliczenia FP-LAPW ................................................................. 176 5.6.2.1. Struktura elektronowa ................................................. 176 5.6.2.2. Topologia gĊstoĞci elektronowej ................................. 179 5.6.3. Obliczenia BVM ......................................................................... 180 5.6.3.1. WalencyjnoĞci wiązaĔ ................................................. 180 5.6.3.2. NaprĊĪenia ................................................................... 182 5.6.4. Analiza wyników......................................................................... 183 5.7. Podsumowanie ........................................................................................ 185 6. Zestawienie otrzymanych rezultatów i wnioski koĔcowe ............................... 188 7. Literatura......................................................................................................... 195 8. Summary ......................................................................................................... 201 Dodatek A. JonowoĞci atomów i wiązaĔ chemicznych w szczawianach metali .. 202 Dodatek B. Wybrane jednostki i przeliczniki ....................................................... 203 Dodatek C. Wykaz waĪniejszych oznaczeĔ ......................................................... 204