Procesy RADIAcyjne - Katedra Technologii Chemicznej

PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ
wykład 4
PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM
Procesy inicjowane światłem
• Wykorzystanie energii słonecznej w procesach
technologicznych na przestrzeni wieków
• Zalety i ograniczenia procesów
fotochemicznych
• Zastosowania
• Teoretyczne podstawy procesu
• Fotoreaktory
• Źródła promieniowania
• Procesy fotochemiczne w ochronie środowiska
Procesy radiacyjne a procesy
fotochemiczne
Kult słooca
Bogowie Słońca:
Ra (Egipt), Helios (Grecja)
Shamash (Mezopotamia), Swaróg
(Słowianie), Ahau Kin (Majowie)
Kolos Rodyjski (posąg Heliosa) według
wyobrażeo z XVI wieku
Sztych Martena van Heemskerck
Król Akhnaton adorujący słooce, XVIII
dynastia, Kair, Muzeum Egipskie
4
promieniowanie słoneczne padające
1369 W/m2
100%
odbite
23%
29%
zaabsorbowane
przez atmosferę 48%
zaabsorbowane
przez powierzchnię ziemi
~13 mln C
5
~5500 C
Pierwsze zastosowania:
VIII w. p.n.e. - suszenie żywności, płn. Francja
VII w. p.n.e. – wzniecanie ognia na materiale
łatwopalnym za pomocą szklanych soczewek
skupiających promienie słoneczne
III w. p.n.e – wypolerowane powierzchnie działające
jak lustra stosowano do zapalania pochodni
212 p.n.e., Archimedes ogniskuje promienie słoneczne przy pomocy
zwierciadeł z brązu i podpala drewniane okręty rzymskiej floty
oblegającej Syrakuzy
w 1973 eksperyment
został powtórzony
przez grecką
marynarkę wojenną
 podpalono
drewnianą łódź z
odległości 50m
6
Destylacja słoneczna
 zatężanie alkoholu
 ekstrakcja ziół
 otrzymywanie olejków zapachowych
Giovanni Della Porta (1535-1615)
Magiae Naturalis, Księga X O destylacji, rozdział IV Jak destylować
używając ciepła Słońca?
7
Gorgius Agricola 1494-1555
NaCl, MgCl2, KCl,
K2SO4, LiCO3, Na2SO4
Great Salt Lake, UT
Zatężanie witriolu wykorzystując energię słoneczną
przedstawione w De Re Metallica libri XII
8
„Zapalające” zwierciadła, XV-XVI w
SFERYCZE
PARABOLICZNE
9
Piece słoneczne
reflektor Scheffler’a
Odeillo, Pireneje, Francja, T~3000ºC
MIT, USA, topienie stali
10
Nocera & Kanan (MIT, 2008)
Katalizator: związki kobaltu
No more gas station, no more towers and transmission lines… just the sun and
your home, which will generate all the energy you need to live…
11
D. G. Nocera, Personalized Energy: The Home as a Solar Power Station and Solar Gas Station, ChemSusChem 2009, 2, 387-390
Woda pitna z wilgoci w powietrzu…
Pustynia Negev, Izrael
wilgotność 64%

1 m3 powietrza zawiera 11,5 ml wody
higroskopijna solanka spływając we
wieży absorbuje wilgoć z powietrza

rozcieńczona solanka ogrzewana
energią słońca (zbiornik z próżnią)

para wodna jest kondensowana i
zbierana w zbiorniku
© Logos Innovationen. Photo credit: Fraunhofer-Gesellschaft
12
Shine a light for separation
•
•
•
UK scientists have used light to separate complex chemical mixtures. The
method can be used to recover high value products and catalytic
nanoparticles from reaction mixtures, they claim.
Julian Eastoe, at the University of Bristol, and colleagues added lightsensitive surfactants to microemulsions. When they shone UV light on
the mixtures, the surfactants caused the oil and water phases in the
emulsions to separate.
Previously researchers have relied on heat, pH changes or salt addition
to separate the phases in microemulsions. The new method does not
change the chemical composition of the microemulsion or use as much
energy as heat-induced separation.
Procesy fotochemiczne
• Przemiana lub ciąg przemian chemicznych
spowodowanych absorpcją promieniowania
świetlnego
• Podstawowym warunkiem jest zbieżnośd
charakterystyki energetycznej stosowanego
promieniowania i charakterystyki energetycznej
substratów reakcji, tj. energia kwantów
stosowanego promieniowania powinna ściśle
odpowiadad odpowiednim różnicom
dozwolonych stanów energetycznych cząsteczki
Zalety procesów fotochemicznych
• Selektywnośd
• Reaktywnośd określonych wzbudzanych
reagentów
• Możliwośd prowadzenia procesów w
umiarkowanej temperaturze
• Łatwośd sterowania i kontroli procesu
Ograniczenia stosowania procesów
fotochemicznych
• Niewielki wybór monochromatycznych źródeł
światła
• Ograniczony zakres częstości promieniowania
• Powstawanie w niektórych przypadkach
produktów reakcji współzawodniczących w
absorpcji promieniowania co prowadzi do
zahamowania procesu
• Wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne
(energia świetlna uzyskiwana przez konwersję
energii zawartej w paliwie)
Procesy fotochemiczne - zastosowania
• Procesy polimeryzacji
• Synteza związków o specjalnych właściwościach optycznych
służących do uszlachetniania barwników, kosmetyków, do
wytwarzania związków luminescencyjnych
• Reakcje chlorowania
• Fotosynteza cukrów z CO2 i H2O w chloroplastach roślin
zielonych (NATURA)
• Procesy fotochemiczne w technologiach ochrony
środowiska (oczyszczanie wód, ścieków i atmosfery)
• Produkcja wodoru (water-splitting)
• Fotokonwersja CO2 do lekkich węglowodorów (solar-tofuel)
Podstawy fizykochemiczne
Postacie energii cząsteczki: Energia stanów elektronowych
• przechodząc z wyższego poziomu
energetycznego E2 na niższy poziom
E1, atom emituje kwant energii
(foton) charakteryzujący się
częstością fali elektromagnetycznej 
E2-E1 = h
gdzie h – stałą Plancka
• Gdy energię atomu chcemy podnieśd
z poziomu E1 do poziomu
energetycznego E2, to musimy
dostarczyd taki sam kwant energii w
postaci promieniowania o częstości ,
który zostaje przez atom pochłonięty
Schemat stanów energetycznych atomu
Podstawy fizykochemiczne
Postacie energii cząsteczki
• Energia stanów elektronowych ~1 ÷ 10 eV (UV-Vis)
• Energia ruchów oscylacyjnych ~10-1 ÷ 10-2 eV (IR)
• Energia rotacji ~10-2 ÷ 10-3 eV (daleki IR, zakres fal
wysokiej częstotliwości)
• Tylko promieniowanie o krótkich falach (UV-Vis) może
spowodowad przejście cząsteczki na wyższy poziom
elektronowy
• Promieniowanie IR może spowodowad przejście na
wyższe poziomy oscylacyjne i rotacyjne
Energia mola fotonów
(energia fotonu x liczba Avogadro)
• Promieniowanie UV ( dla ~200 nm) - ~600 kJ/mol
• Promieniowanie Vis (400-700 nm) - 300-170 kJ/mol
• Promieniowanie IR (dla  ~1000 nm) 120 kJ/mol
• Energia wiązao atomu w cząsteczce ~200-400 kJ/mol
• NAJWIĘKSZE ZNACZENIE PRAKTYCZE DLA
PRZEPROWADZANIA REAKCJI FOTOCHEMICZYCH
ZWIĄZANYCH Z ZERWANIEM WIĄZAO POWINNO MIEĆ
PROMIENIOWAIE Z ZAKRESU od UV do bliskiej IR
Procesy fotochemiczne
Jak zaprojektowad?
• W procesach fotochemicznych, w których są
wykorzystywane reakcje chemiczne wzbudzonych
cząstek , stosuje się źródła światła emitujące
promieniowanie monochromatyczne lub
zbliżone do monochromatycznego o długości fali
odpowiadającej energii wzbudzenia
• Długośd fali promieniowania jaką należy
stosowad w zamierzonej reakcji fotochemicznej,
określa się na podstawie widma absorpcyjnego
substratów reakcji
Prawa fotochemii
• I prawo (Grotthussa-Drapera ) –
promieniowanie elektromagnetyczne musi byd
zaabsorbowane przez układ reakcyjny aby
mied jakikolwiek efekt na przebieg reakcji
• II prawo (Starka- Einsteina) - jeden foton
promieniowania może byd zaabsorbowany
tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną
Photochemistry
• Light Absorption
– Transmittance
• T = I/I0
– Absorbance
• A = log I0/I = log T-1
I0
– Beer-Lambert Law
• A=Cl
• , L mol-1 cm-1:
I0
molar absorptivity
(extinction coeff.)
• C, mol L-1: concentration
• l, cm: path length
I
C
I0
l
log(Io/I) = cl
• gdzie:  - współczynnik ekstynkcji; c – stężenie; lgrubośd warstwy pochłaniającej
• Znając wartośd , można łatwo wyznaczyd dla
danej długości fali grubośd warstwy
pochłaniającej cześd promieniowania określonej
stosunkiem I/Io
• Wyznaczenie grubości warstwy pochłaniającej
ma istotne znaczenie dla projektowania reaktora
fotochemicznego ( w zależności od  i stężenia
stosowanego medium, grubośd może się wahad
od milimetrów do blisko metra)
Podstawy fizykochemiczne
• Prawo Einsteina – liczba
cząsteczek lub atomów
ulegających pierwotnej
przemianie
fotochemicznej jest
równa liczbie
pochłoniętych przez nie
kwantów
 = Nh/E
gdzie:
 - wydajnośd kwantowa
N - liczba cząstek
produktu koocowego
E/h - liczba
pochłoniętych kwantów
promieniowania
Wydajnośd kwantowa
•  < 1 – przemiany współzawodniczące
•  > 1 – reakcje łaocuchowe – użyteczne w
technologii chemicznej
 = 1  reaktor fotochemiczny zaopatrzony
w rtęciową lampę łukową o mocy 1 kW
emitującą UV może produkowad ~2 g/h
związku o masie cząsteczkowej 100
Procesy fotochemiczne
Zastosowanie
• Reakcje fotochemiczne zachodzące pomiędzy
substratami o wzbudzonych stanach
elektronowych mają ograniczone zastosowanie
• Duże znaczenie mają reakcje, w których energia
promieniowania służy do odszczepiania atomu
lub rodników inicjujących reakcje łaocuchowe
Reakcje fotochemiczne
Fotoacylowanie 1,4-naftoquinonu
German Aerospace Center, k/Kolonii
Fotoutlenianie citronellolu
28
M. Oelgemoller, C. Jung, J., M. Mattay, Pure Appl. Chem. 79 (2007) 1939-1947.
Proces chlorowania
• Czynniki chlorujące: chlor atomowy, chlor
kationowy, chlor cząsteczkowy, HCl
(chlorowodór), HOCl (kwas podchlorawy)
• Wybór czynnika chlorującego zależy od:
substratu oraz zamierzonego sposobu
przeprowadzeni reakcji
Chlorowanie
Cl2 + h  2 Cl
R-H + Cl  HCl + R
R + Cl2 R-Cl + Cl
R + Cl  R-Cl
np. chlorowanie w fazie gazowej transdwuchloroetylenu do czterochloroetanu
(a)
(b)
(c)
(d)
Otrzymywanie lindanu
Lindan -  HCH
• Chlorowanie benzenu ( w
obecności UV, proces
rodnikowy)
• Powstaje ~14% pożądanego
izomeru  HCH oraz 86%
izomerów nieaktywnych:
• 65-70% , 7-10% ; 7% , 12% , i 1-2% innych
substancji
Inne procesy fotochemiczne
• Otrzymywanie witaminy D (poprzez naświetlanie
ergosterolu) promieniowaniem z zakresu 250-313 nm
• Procesy polimeryzacji inicjowane światłem
(fotopolimeryzacja olefin; olefiny pochłaniają
promieniowanie o < 300 nm a max. dla lamp
rtęciowych > 300 nm  stosuje się fotoinicjatory
(fotostartery)
FOTOINICJACJA
SENSYBILIZACJA
• Absorbują promieniowanie
o długości fali powyżej
300nm i odszczepiają
rodniki inicjujące
polimeryzację (np.
pochodne benzoiny lub
antrachinonu)
• Sensybilizator pochłania
promieniowanie i
przekazuje substratom
swoją energie wzbudzenia,
nie biorąc udziału w reakcji
FOTOREAKTORY
• Z wewnętrznym źródłem promieniowania
• Z zewnętrznym źródłem promieniowania
• Dla procesów prowadzonych w homogenicznych
układach ciekłych
• Dla procesów heterogenicznych w układach gazciecz
• Okresowe
• Ciągłe
Jedno źródło promieniowania –
umieszczone centralnie
Bateria lamp UV
Promienniki w osłonie
Ścianka wewnętrzna o
własnościach refleksyjnych
Zwykłe szkło nieprzezroczyste dla promieniowania o  < 300nm
Kwarc przezroczysty dla promieniowania o  > 180 nm
Fotoreaktory zasilane promieniowaniem słonecznym
System
wzmacniania
Forma
fotokatalizatora
Bez systemu
wzmacniania
Reaktory
zawiesinowe
System
niskiego
wzmacniania
Reaktory ze
złożem
System
średniego
wzmacniania
System
wysokiego
wzmacniania
The row of photoreactors (top
picture) and the 500 gallon storage
tank (bottom right picture) are
primary components of the R2000
Solar Oxidation Facility. The R2000
was installed at a remediation site in
Gainesville, Florida alongside an
active carbon absorption system
(bottom left picture).
Źródła promieniowania
• Lampy rtęciowe
Niskociśnieniowe ( ~254 nm)
Średniociśnieniowe
Wysokociśnieniowe
•
•
•
•
Lampy sodowe
Lampy ksenonowe
Lasery (promieniowanie monochromatyczne)
SŁOŃCE