Monitoring transportu żelaza w obiegu parowym za pomocą poboru

APLIKACJA: TRANSPORT ŻELAZA W CYKLU PAROWYM
Monitoring transportu żelaza w obiegu
parowym za pomocą poboru próbek
reprezentatywnych i metod online
Streszczenie
Ilościowy monitoring transportu produktów korozji żelaza online zawsze stanowi wyzwanie techniczne.
Pomiary całkowitego stężenia żelaza wymagają mineralizacji tlenków żelaza w postaci nierozpuszczalnej i koloidalnej, stanowiących większość tych produktów. Monitorowanie cząstek to metoda szybka
i prosta, ale nie ilościowa.
W niniejszym raporcie opisano procedurę, w której zmodyfikowano metodę analizy całkowitego
stężenia żelaza i zastosowano nefelometr laserowy, w wyniku czego powstał system monitorowania
ilościowego online. System ten znajduje zastosowanie w układach o ustalonych warunkach przepływu,
w których tworzenie się produktów korozji jest stałe. Kalibracja jest dostosowana do właściwości danego
produktu korozji w miejscu instalacji poszczególnych nefelometrów.
Wprowadzenie
Korozja komponentów żelaza w obiegu parowym, zawierającym jony Fe(II), stanowi ryzyko finansowe i istotne zagrożenie dla bezpieczeństwa, może spowodować wypadki
śmiertelne, znacznie zwiększyć koszty naprawy oraz wydłużyć czas przestoju.(1) W przypadku agregatów prądotwórczych monitorowanie korozji żelaza jest zatem kwestią
priorytetową. Dotychczas w celu zbadania całkowitego
stężenia żelaza pobierano próbki reprezentatywne i wykonywano kosztowne oraz czasochłonne analizy laboratoryjne.(2)
Ponieważ produkty korozji żelaza występują głównie w postaci
nierozpuszczalnej lub koloidalnej, zaczęto stosować zastępcze techniki pomiarowe – monitoring online z użyciem
nefelometrów i analizatorów cząstek.(3,4) Przyrządy tego
typu pozwalają uzyskać dane w czasie rzeczywistym, ale
nie umożliwiają bezpośredniego pomiaru ani ilościowego
oznaczenia stężenia żelaza.
Dopiero połączenie laboratoryjnej analizy całkowitej zawartości żelaza z zastosowaniem prostej metody kolorymetrycznej i
czułego analizatora nefelometrycznego może zapewnić wydajny ekonomicznie ilościowy monitoring korozji w czasie
rzeczywistym. Po odpowiednim skalibrowaniu jednostki nefelometryczne podawane przez nefelometr można skorelować
z wartościami stężenia żelaza całkowitego. Stężenie żelaza w
wodzie procesowej to bezpośredni wskaźnik korozji stali.
Podstawowe informacje
Ponieważ woda procesowa stosowana podczas wytwarzania energii jest bardzo czysta, można założyć, że wszelkie
substancje nierozpuszczalne obecne w strumieniu procesowym w hutnictwie metali żelaznych to produkty korozji stali
w postaci nierozpuszczalnych i koloidalnych tlenków żelaza.
Produkty korozji stalowych elementów w instalacjach energetycznych występują zazwyczaj w postaci tlenków i wodo-
rotlenków żelaza. Najczęściej są to: tlenek żelaza (II, III)
(magnetyt), tlenek żelaza (III) (odmiana α, hematyt) lub żelazo
rozpuszczone.(1) Dla każdego z tych związków uzyskuje się
inny wynik pomiaru nefelometrycznego z użyciem światła
widzialnego. Czarny magnetyt pochłania więcej i odbija
mniej światła niż czerwony hematyt. W przypadku żelaza
rozpuszczonego nie uzyskuje się wyniku w pomiarze nefelometrycznym.
Średnica produktów korozji może wynosić od poniżej jednego mikrona do 10 µm, a średni rozmiar to 1 µm.(5) Taki
szeroki zakres średnicy stanowi dodatkowe wyzwanie przy
monitoringu cząstek, ponieważ rozmiary te wpływają na
wyniki pomiarów nefelometrycznych.
Zmienne związane z produktami korozji żelaza (rodzaj substancji, barwa, rozmiar cząstek) praktycznie uniemożliwiają
przeprowadzenie uniwersalnej kalibracji nefelometrów w
celu ilościowej analizy produktów korozji. Kalibracja nefelometru dla konkretnej lokalizacji próbki o danych właściwościach korozyjnych nie będzie odpowiednia dla innej
lokalizacji o innych właściwościach.
Na przykład, dla stężenia żelaza 5 μg/l w cząstkach hematytu o wielkości 1 μm wynik pomiaru nefelometrycznego
może wynieść 70 mili-nefelometrycznych jednostek mętności (ang. mili-nephelometric turbidity units, mNTU). Dla
stężenia żelaza 10 μg/l w cząstkach magnetytu o wielkości
3 μm wynik pomiaru także może wynieść 70 mNTU. Wynik
pomiaru dokonanego z pomocą nefelometru skalibrowanego pod kątem cząstek hematytu 1 μm, ale zamontowanego w miejscu, w którym korozja występuje w postaci
magnetytu o wielkości cząstek 3 μm, byłby zaniżony o 50 %
przy 70 mNTU. Ten prosty przykład mógłby być znacznie
bardziej złożony przy założeniu, że żelazo obecne w każdym
miejscu to mieszanina różnych rodzajów substancji o zróżnicowanych rozmiarach cząstek, jak należy oczekiwać w
rzeczywistych aplikacjach.
APLIKACJA: TRANSPORT ŻELAZA W CYKLU PAROWYM
Ocenę ilościową żelaza całkowitego przy użyciu nefelometrii należy przeprowadzać z zastosowaniem kalibracji zależnej od miejsca. Kalibracja taka zapewnia korelację pomiaru
nefelometrycznego z właściwościami korozyjnymi w danym
punkcie pomiarowym. Lokalne warunki korozji są w dużym
stopniu zbliżone do środowiska o stabilnych warunkach
przy założeniu, że skład chemiczny wody nie ulega zmianie.
(5) Stabilne warunki umożliwiają dokładną kalibrację mętności z produktami korozji powstałymi w mechanizmach korozyjnych indukowanych stabilnym przepływem, tj. korozja
erozyjna (ang. flow accelerated corrosion, FAC).
O ile ta technika kalibracji może być przydatna w ilościowym
monitorowaniu transportu produktów korozji w stabilnych
warunkach, nie pomoże ona w określeniu ilościowym produktów transportowanych w krótkim czasie, charakterystycznych dla uruchamiania, wyłączania i operacji cyklicznych.
Podczas wykonywania tych czynności zaobserwowano krótkotrwałe występowanie grudek o bardzo wysokim stężeniu
produktów korozji.(6) Ponieważ są one związane z mechanizmami korozyjnymi innymi niż mechanizmy powodujące
korozję w stabilnych warunkach, właściwości produktów
korozji (rodzaj substancji, barwa, rozmiar) w grudkach nie
będą odpowiadać danym kalibracyjnym. Dlatego wartości
pomiarów dokonanych z użyciem skalibrowanego nefelometru podczas takiego krótkotrwałego zdarzenia mogą
służyć jedynie do oszacowania rzeczywistego stężenia.
Techniki analizy ilościowej tych zdarzeń zostały omówione
w innym miejscu.(7)
Kalibracja zależna od miejsca wymaga określenia całkowitej
ilości żelaza w miejscu instalacji. Po wprowadzeniu modyfikacji w tradycyjnej metodzie analizy żelaza (II) z zastosowaniem odczynnika FerroZine firmy Hach® można ją stosować
w tej aplikacji.(8)
Procedura ta jest szybsza, prostsza i tańsza niż inne techniki
analityczne dotychczas stosowane w ocenie niskich stężeń
tlenków żelaza. W procesie mineralizacji odzyskiwane są
wszystkie istotne związki żelaza: postacie rozpuszczone,
magnetyt i hematyt.
Przedział ilościowy tej zmodyfikowanej procedury obejmuje
stężenia odpowiednie dla monitorowania transportu produktów korozji żelaza – od 0,7 do 100 µg/l.(1)
W niniejszym badaniu, dzięki zastosowaniu analizatora nefelometrycznego online w zmodyfikowanej analizie żelaza
całkowitego, opracowano prostą metodę kalibracji zależnej
od miejsca do oceny ilościowej przy monitoringu produktów korozji żelaza.
Próbki reprezentatywne pobrane z nefelometru są analizowane z zastosowaniem laboratoryjnej metody oznaczana
żelaza całkowitego, a wartości pomiarów nefelometrycznych każdej próbki są skorelowane ze zmierzonym stężeniem żelaza całkowitego. Ta metoda kalibracji zapewnia
dokładne, ilościowe monitorowanie transportu produktów
korozji w czasie rzeczywistym.
Metody i materiały
Krzywe kalibracji zależnej od miejsca utworzono przy użyciu
tego samego sprzętu w podstawowej elektrowni węglowej.
Nefelometr FT600 z przetwornikiem SC200 zamontowano
na linii powrotu kondensatu. Próbki pobierano, gdy wartości
mętności były stabilne przez co najmniej 30 minut.
Wartości mętności skorelowano ze zmierzonymi wartościami
stężeń żelaza, uśredniając wartości mNTU otrzymane 10 minut
przed pobraniem próbki. Uruchomiono funkcję kompensacji
odczytów „Bubble Reject”. Uśrednianie sygnału ustawiono
na 6 sekund z interwałem rejestracji wynoszącym 30 sekund.
Utworzono krzywe kalibracyjne dla różnych tlenków dostępnych na rynku. Przygotowano zawiesiny tych tlenków, dodając sproszkowany tlenek do odmierzonej objętości 0,01 M HCl.
Zawiesina była stale energicznie mieszana z użyciem mieszadła mechanicznego IKA. Zawiesina była także cały czas
poddawana ultrasonikacji w łaźni ultradźwiękowej Branson.
W wyniku jednoczesnego intensywnego mieszania i ultrasonikacji powstała jednorodna zawiesina odpowiednia do
testowania przez dłuższy okres czasu (Rys. 1). Magnetyt
i hematyt w postaci cząstek < 5 µm nabyto od firmy SigmaAldrich. Magnetyt i hematyt w postaci nanoproszku nabyto
od firmy Alfa Aesar.
Zawiesiny tlenków pompowano do strumienia wlotowego
nefelometru FT660 firmy Hach. W przepływie uzupełniającym o prędkości przepływu 200 ml/min(1) wykorzystano filtrowaną wodę dejonizowaną. Wartości mętności zarejestrowano
z użyciem przetwornika Hach SC200. Próbki reprezentatywne pobrano na wylocie nefelometru FT660.
Próbki reprezentatywne analizowano za pomocą spektrofotometru DR3900 z użyciem metody 10263 Hach(9) i odczynnika
FerroZine. Pomiary wykonano w 1 kuwecie przepływowej
przy długości fali 562 nm. Rozpuszczenie tlenków żelaza w
środowisku redukującym przebiegało w obecności odczynnika Ferrozine w temperaturze 150°C przez 30 min.
Rysunek 1 – Drobnocząsteczkowa zawiesina hematytu
APLIKACJA: TRANSPORT ŻELAZA W CYKLU PAROWYM
Rysunek 2: Krzywe kalibracji dla tlenków o wielkości cząstek < 5 μm
Rysunek 3: Krzywa o niskim zakresie dla nanomagnetytu
Wyniki i dyskusja
Utworzono wykresy zależności mętności od stężenia dla cząstek hematytu < 5 μm, magnetytu < 5 μm i nanomagnetytu
(50–100 nm). Nachylenie linii trendów uwidacznia zależność wartości pomiarów nefelometrycznych od właściwości każdego
tlenku żelaza. Rysunek 2 przedstawia różnice w pomiarach wywołane barwą magnetytu i hematytu. Nachylenie krzywej
wykresu dla czerwonego hematytu jest około 3 razy większe niż dla czarnego magnetytu. Nefelometr FT660 będzie zatem
wykazywał większą czułość względem hematytu.
Rysunek 3 przedstawia wyniki pomiarów wykonanych z użyciem nefelometru FT660 dla nanomagnetytu. Na podstawie
krzywej wykazano przydatność nefelometru do monitorowania w tej aplikacji. Czarne cząstki w bardzo niskich stężeniach
powinny być najtrudniejsze do wykrycia przez nefelometr, jednak krzywa pomiarów w ich przypadku jest liniowa i różni się
od podstawowego poziomu mętności nawet przy jednocyfrowych stężeniach wyrażanych w μg/L(1).
Na wykresach widoczna jest także idealna liniowość kalibracji pomiarów nefelometrycznych. Jest to charakterystyczne dla
tej technologii i korzystne w tworzeniu krzywych kalibracyjnych. Do utworzenia całej krzywej wystarczą dwa punkty danych.
Jeśli punkt przecięcia krzywej z osią współrzędnych jest znany, krzywą kalibracji można utworzyć na podstawie jednego
punktu. Taka kalibracja jednopunktowa jest często stosowana w aplikacjach związanych z wodą pitną.
Wszystkie powyższe krzywe zaczynały się w empirycznym punkcie zerowym odpowiadającym wodzie bez zanieczyszczeń.
Nawet w przypadku wody, w której nie ma żadnych cząstek stałych, uzyskana wartość mętności nie będzie równa zeru.
W wewnętrznych testach nefelometru FT660 ustalono, że empiryczną wartością zerową dla niego jest 7 mNTU. Kalibracja
jednopunktowa jest niezbędna w tej aplikacji. Ponieważ jest ona zależna od swoistych produktów korozji w każdym miejscu
instalacji nefelometru FT660, nie można utworzyć jednego standardu kalibracyjnego. Jedyne dane nadające się do kalibracji
to punkty stwierdzone podczas pracy w stanie ustalonym. Ponieważ mętność w stanie ustalonym nie różni się znacząco,
brakuje danych odpowiednich do opracowania kalibracji wielopunktowej.
APLIKACJA: TRANSPORT ŻELAZA W CYKLU PAROWYM
Empiryczny punkt przecięcia krzywej z osią współrzędnych
przy 7 mNTU posłużył do utworzenia kilku krzywych kalibracji zależnych od miejsca z jednym pomiarem stężenia żelaza.
Krzywe te uwzględniają specyficzne właściwości korozji w
strumieniu procesowym (powrót kondensatu). Na podstawie
próbek reprezentatywnych pobieranych przez okres 24 godzin
utworzono cztery krzywe. W tym czasie wartości mętności
w stanie ustalonym wynosiły 22-32 mNTU. Dane i krzywe
kalibracji jednopunktowej przedstawiono w Tabeli 1.
Podczas przeprowadzania kalibracji jednopunktowej istnieje
możliwość obciążenia całej krzywej przez niereprezentatywny
punkt danych, co może być problematyczne. W przypadku
tej aplikacji nie jest to jednak szczególnie istotne, o czym
świadczy podobne nachylenie krzywych na Rysunku 4.
Choć do osiągnięcia tych wyników wymagane są odpowiednie techniki analizy i pobierania próbek, dane wskazują,
że stosowanie tej metody jest uzasadnione w ograniczonym
zakresie. Powyżej zakresu wartości mętności zmierzonych
w tym badaniu wszystkie krzywe były ze sobą zgodne przy
stężeniu bezwzglęnym żelaza wynoszącym 0,4 μg/L(1). Skalibrowane wartości stężenia żelaza wynoszą około 1,0 μg/L(1)
w przypadku wszystkich krzywych przy mętności 60 m
NTU. Przy takiej mętności stężenie żelaza dla krzywej „2.6”
wyniosło 7,8 μg/L(1), a dla krzywej „2.4” – 6,8 μg/L(1). Każda krzywa
wykazuje ponad 90 % zgodności ze krzywą uśrednioną.
Choć zgodność zachodzi dla całej krzywej, wartości dla stężenia powyżej 5 μg/L(1) w punkcie kalibracji nie należy uznawać
za dokładne. Jeśli zaobserwowano poziom podstawowy
mętności w stanie ustalonym dla wartości wyższej niż
wykorzystana dla początkowej krzywej kalibracji, należy
utworzyć nową krzywą. Tego rodzaju zmiana poziomu
podstawowego może oznaczać zmianę warunków korozji,
a jakakolwiek zmiana właściwości produktów korozji wymagałaby nowej kalibracji.
Tabela 1: Dane zależne od miejsca
Średnia
mętność
(mNTU)
Średnie
Nachylenie
stężenie
żelaza (µg/L)
Przecięcie
24,6
2,6
7,0
6,77
24,3
2,3
7,52
7,0
29,1
3,0
7,37
7,0
25,6
2,4
7,75
7,0
Rysunek 4: Krzywe kalibracji zależne od miejsca
APLIKACJA: TRANSPORT ŻELAZA W CYKLU PAROWYM
Wnioski
Obecność produktów korozji żelaza w postaci nierozpuszczalnych tlenków jest korzystna przy monitoringu transportu
produktów korozji online. Monitorowanie z zastosowaniem nefelometrii jest niezwykle szybkie i pozwala na generowanie
danych w czasie rzeczywistym bez opóźnienia występującego w przypadku analizowania partii próbek.
Nefelometria umożliwia monitorowanie w sposób ilościowy tlenków żelaza w postaci nierozpuszczalnej i koloidalnej w
bardzo niskich stężeniach. Zależna od miejsca kalibracja mętności i stężenia żelaza całkowitego pozwoli uzyskać dokładne
dane dotyczące stężenia żelaza w systemach działających w stanie ustalonym. W celu przeprowadzenia tej prostej kalibracji
jednopunktowej można stosować zmodyfikowaną procedurę z użyciem odczynnika Ferrozine. Nefelometria w połączeniu
z analizą laboratoryjną z użyciem odczynnika Ferrozine to wydajne rozwiązane w przy monitoringu transportu produktów
korozji.
Literatura
1. Dooley, R. B., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), 68.
2. Sampson, D., Corrosion Product Transport Monitoring, 3rd ACC Users Group Conference,
2011 (San Francisco, CA, USA). ACC Users Group, Marietta, GA, USA.
3. Bryant, R. L., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), 102.
4. Nota aplikacyjna: Monitoring Iron Transport in Power Generation, 2013. Hach Company, Loveland, CO, USA, LIT2011.
5. Wskazania techniczne: Corrosion Product Sampling and Analysis for Fossil and Combined Cycle Plants, 2013.
Międzynarodowe Stowarzyszenie ds. Właściwości Wody i Pary Wodnej. Dokument dostępny na stronie internetowej:
http://www.iapws.org.
6. Sawicki, J. A., Brett, M. E., Tapping, R. L., Corrosion- Product Transport Oxidation State and Remedial Measures,
3rd International Steam Generator and Heat Exchanger Conference, 1998 (Toronto, Kanada), Canadian Nuclear Society,
Toronto, ON, Kanada
7. Kuruc, K., Johnson, L., Proc., Electric Utility Chemistry Workshop 2015, 2015 (Champaign, IL, USA). University of Illinois,
Urbana- Champaign, IL, USA.
8. Kuruc, K., Johnson, L., PowerPlant Chemistry 2015, 17(2), 86.
9. Iron, Total, FerroZine Rapid Liquid Method 10263, 2015. Hach Company, Loveland, CO, USA, DOC316.53.01492.
Autor
Luke Johnson (B.A., Chemistry, Colorado State University, M.S., Chemical Engineering, North Carolina State University,
obydwa w USA) ma ponad 14-letnie doświadczenie w branży farmaceutycznej i chemicznej.
DOC040.60.10085.Mar16
Artykuł został pierwotnie opublikowany w czasopiśmie „PowerPlant Chemistry” (2015).
Oficjalne nazwy produktów firmy Hach obecne w niniejszym artykule odzwierciedlają stan z października 2015 r.