Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(21) Numer zgłoszenia: 382364
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
210782
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C25D 3/22 (2006.01)
C25D 3/32 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 04.05.2007
Sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
SZCZEPANIAK STANISŁAW, Kielce, PL
SZCZEPANIAK REMIGIUSZ, Kielce, PL
10.11.2008 BUP 23/08
(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
STANISŁAW SZCZEPANIAK, Kielce, PL
REMIGIUSZ SZCZEPANIAK, Kielce, PL
29.02.2012 WUP 02/12
(74) Pełnomocnik:
PL 210782 B1
rzecz. pat. Grażyna Basa
2
PL 210 782 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ekologicznego i łatwo biodegradowalnego
wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali, korzystnie cynku i jego stopów, stanowiącego jeden
ze składników kąpieli galwanicznej, zapewniający odpowiednią jakość osadzanych powłok.
Jako dodatki blaskotwórcze najczęściej stosowane są aromatyczne aldehydy i ketony, aminy,
fenole i aminofenole rozpuszczane w niższych alkoholach, ketonach, dialkilosulfotlenkach, dioksanie,
tetrahydrofuranie i innych. Taka forma wybłyszczaczy jest uciążliwa i może być niebezpieczna w użyciu, gdyż niektóre z tych rozpuszczalników są lotne, inne palne, toksyczne a niektóre rozpuszczają
gumę i tworzywa sztuczne. Większość z nich powoduje gromadzenie się ładunków elektrostatycznych
przy przelewaniu, co może powodować wybuch, dlatego magazynowanie i transport takich wybłyszczaczy zwykle odbywa się w podwójnych opakowaniach - plastik w metalowej obudowie.
Nad poprawą bezpieczeństwa i komfortu pracy ze związkami wybłyszczającymi pracowano już
od dawna. Znane są już z opisów patentowych niepalne i bezpieczne wybłyszczacze zawierające
słabo rozpuszczalne dodatki blaskotwórcze do galwanicznego osadzania metali.
Twórcy patentu US nr 4 502 926 wskazali jako niepalny wybłyszczacz substancje chemiczne
całkowicie lub częściowo rozpuszczalne w wodzie, którymi mogą być np.: o-chlorobenzaldehyd, aldehyd anyżowy, aldehyd weratrowy, heliotropina, wanilina, benzylidenoaceton, naftylo-metylo-keton,
trójchlorobenzen, o-toluidyna, hydrochinon, o-chloroanilina i kumaryna. Preparaty te tworzą mikroemulsje, dlatego zaleca się stosowanie ich w połączeniu ze środkami powierzchniowoczynnymi w postaci
etoksylowanych fenoli o długich łańcuchach oraz z sodowym sulfobursztynianem ortylu, sulfonianami
i glikolami polietylenowymi. W chwili obecnej powyższe rozwiązanie jest nie do przyjęcia, ponieważ od
stycznia 2006 roku zakazano używania oksyetylowanych fenoli i jego pochodnych jako substancji
niebezpiecznych dla środowiska, w szczególności dla wód gruntowych.
W polskim opisie patentowym PL nr 168 375 przedstawiono sposób otrzymywania niepalnego
wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali, polegający na roztwarzaniu aromatycznych aldehydów użytych w ilości od 2 do 20 części wagowych w polioksyetylenoglikolach i/lub w ich mieszaninach i/lub alifatycznych alkanoloaminach użytych w ilości od 30 do 99,9 części wagowych oraz w wodzie i/lub znanych rozpuszczalnikach polarnych użytych w ilości od 0,1 do 50 części wagowych, w tem5
6
peraturze 270 – 400 K, korzystnie 290 – 320 K, pod ciśnieniem 10 do 10 N/m2.
Przy okazji prac nad nowymi rozwiązaniami dla dodatków blaskotwórczych używanych w procesie galwanicznego pokrywania metali odkryto nowe właściwości zastosowania estrów boranowych.
W opisie patentowym US nr 2 497 521 przedstawiono borowe związki spirocykliczne otrzymywane poprzez ogrzewanie kwasu borowego z glikolem etylenowym. W wyniku tej reakcji powstaje
kompleks kwas borowy - glikol, który następnie ogrzewa się z aminą w wyniku czego otrzymuje się sól
aminową związku spiroborowego. Znalazła ona zastosowanie jako inhibitor i stabilizator różnorakich
olejów mineralnych.
Autorzy patentu US nr 3 635 848 opisali sposób otrzymywania soli sodowych spiroestrów kwasu borowego, użytych jako katalizatorów do wytwarzania poliuretanów, poliizocyjanouretanów i trymeryzacji izocyjanków. Otrzymuje się je poprzez ogrzewanie kwasu borowego z dużym nadmiarem glikoli, po czym wodę i nadmiar glikoli oddestylowuje się pod próżnią. Bezwodny półprodukt ogrzewa się
z metalicznym sodem.
W patencie US nr 3 772 357 opisano produkty reakcji glikoli z kwasem borowym w stosunku
molowym 2:1 lub większym, następnie estryfikowanych wolnych grup hydroksylowych kwasami karboksylowymi o od 8 do 22 atomach węgla. Otrzymane w ten sposób spirocykliczne związki borowe
mają zastosowanie jako związki powierzchniowo czynne, antystatyczne, poślizgowe i zwiększające
odporność tworzyw sztucznych na podwyższoną temperaturę.
W opisie patentowym US nr 4 265 664 przedstawiono alifatyczne i aromatyczne spirocykliczne
estry kwasu borowego, które w połączeniu z aromatycznymi związkami zawierającymi chlorowiec
stosowane są jako skuteczny dodatek do tworzyw sztucznych zwiększający ich ognioodporność.
Podobne zastosowanie, szczególnie do poliolefin i poliuretanów znalazła mieszanka opisana
w patencie US nr 5 147 914, która jako substancję ognioodporną zawiera spirocykliczny ester kwasu
PL 210 782 B1
3
borowego, w skład którego wchodzą alkohole, głównie pentytu i heksylu, które zobojętniane są zasadą azotową, guanidyną, piperazyną lub melaminą. Ogólny wzór tego estru przedstawiono poniżej:
gdzie R1 i R2 albo niezależnie od siebie oznaczają bezchlorowcowe dwuwartościowe rodniki
alkoholi o od 2 do 6 grupach -OH, albo wspólnie oznaczają cztero wartościowy rodnik pentaerytrytu,
Z oznacza zasadę azotową a m - liczbę całkowitą od 1 do 3.
W opisie patentowym GB nr 2 016 446 w przykładzie 2 przedstawiono syntezę gliceryny z kwasem borowym prowadzącą do powstania spirocyklicznego kompleksu. Z uwagi na jego silną kwasowość (pH wynosi 1,3, a 10% wodnego roztworu 3,9) znalazł on zastosowanie jako środek bakteriobójczy w postaci płynów lub tabletek.
Zupełnie inne zastosowanie spiroboranów podali autorzy patentu US nr 3 087 960. Estry boranowe typu spirocyklicznego o ogólnym wzorze podanym poniżej (wzór 4) zastosowano jako półprodukty przy przygotowywaniu dodatków do benzyn.
R oznacza grupę alkenową, preferowane są grupy alfa lub beta alkenowe z od 4 do 12 atomami
węgla, M jest alkalicznym metalem, np. sód, potas, lit.
W patencie US nr 5 877 164 przedstawiono wzory ogólne (wzór, 5, 6, 7) związków spiroboranowych, które mają zdolność kompleksowania jonów metali ciężkich. Związki te znalazły zastosowanie między innymi jako odczynniki przydatne w usuwaniu kationów metali ciężkich z płynów i jedzenia,
w oczyszczaniu wód i ziemi oraz w medycynie jako farmaceutyczna kompozycja przydatna w zatruciach metalami ciężkimi.
4
PL 210 782 B1
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania wybłyszczacza do elektrochemicznego osadzania metali, charakteryzującego się bezpieczeństwem użycia wobec łudzi i środowiska, poprzez wyeliminowanie szkodliwych rozpuszczalników na korzyść bezpiecznych i biodegradowalnych substancji.
Sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali według wynalazku
charakteryzuje się tym, że dodatki blaskotwórcze, zwłaszcza aromatyczne aldehydy i/lub ketony użyte
w ilości 1 - 20 części wagowych rozpuszcza się w mleczanie etylu i spirocyklicznych estrach kwasu borowego i gliceryny o ogólnych wzorach przedstawionych na rysunku 1 i 2, gdzie: R1 i R2 oznaczają
grupę hydroksylową połączoną z łańcuchem węglowym zawierającym od 2 do 3 atomów węgla, K oznacza kation wodoru, litu, sodu, potasu, grupy amonowej, alifatycznych amin, heterocyklicznych amin,
aromatycznych amin, alifatyczno aromatycznych amin, alifatycznoheterocyklicznych amin i/lub alkanoloamin i/lub alifatyczne poliamin, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, oraz rozpuszcza się w wodzie
i/lub znanych rozpuszczalnikach polarnych użytych w ilości 0,1 - 50 części wagowych, w temperaturze
270 – 400 K, korzystnie 290 – 320 K, pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym.
Mleczan etylu to nietoksyczny, nieograniczenie rozpuszczalny w wodzie, łatwo biodegradowalny rozpuszczalnik o wysokiej temperaturze wrzenia +154°C i samozapłonu +400°C i ciężarze właści3
wym 1,0272 g/cm w 25°C. Jego temperatura krzepnięcia wynosząca -26°C korzystnie wpływa na przechowywanie produktów stworzonych na jego bazie. Mleczan etylu to związek pochodzenia roślinnego,
tworzący się głównie podczas procesu fermentacji węglowodanów. Produktami jego hydrolizy są kwas
mlekowy i etanol, a więc związki bioodnawialne i całkowicie nietoksyczne. Stosowany jest jako antyseptyczny składnik leczniczych szamponów dla zwierząt. Okazało się również, że mleczany posiadają
wysoką zdolność kompleksującą metale ciężkie, dzięki czemu, wprowadzone do kąpieli galwanicznej
znacząco wpływają na poprawę ich wgłębności. Ostatnie doniesienia na temat mleczanu etylu mówią
o jego użyciu jako substancji obojętnej do tworzenia farmaceutycznych emulsji oraz jako podłoże do
rozpraszania biologicznie aktywnych mieszanin (opis patentowy US 2005/0287179 Al).
Spirocykliczne estry kwasu borowego o ogólnym wzorze 1 i 2 powstają w wyniku reakcji gliceryny z kwasem borowym w stosunku molowym 2:1 do 1:1, w temperaturze podwyższonej z oddzieleniem wody pod obniżonym lub normalnym ciśnieniem.
Dla specjalistów tej dziedziny oczywiste jest, że przy powyższym stosunku molowym gliceryny
do kwasu borowego poza związkami opisanymi wzorami 1 i 2 mogą powstawać też inne pośrednie
formy spirocyklicznych estrów boranowych. Jest też oczywiste, że do otrzymania spirocyklicznych
PL 210 782 B1
5
estrów poza kwasem ortoborowym (H3BO3) można użyć innych związków boru jak np. bezwodnik borowy (B2O3), kwas metaborowy (HBO2), kwas tetraborowy (H2B4O7) i inne, względnie ich mieszaniny.
Estry kwasu borowego z alkoholami wielowodorotlenowymi, a zwłaszcza z gliceryną znane są
już z kilkuset opracowań literaturowych i patentowych. W ostatnich latach odkryto wiele unikatowych
właściwości i zastosowań w przemyśle. Znane są właściwości smarne i przeciwzużyciowe w różnorakich olejach, jako dodatki do paliw, jako główny składnik bezwodnych płynów hydraulicznych inhibitorów korozji, środków antypalnych i biobójczych.
Niespodziewanie okazało się, że spirocykliczne estry kwasu borowego i gliceryny są rozpuszczalne w mleczanie etylu i ta mieszanina jest znakomitym, ekologicznym i co najważniejsze niepalnym
rozpuszczalnikiem dla klasycznych związków wybłyszczających dla potrzeb galwanotechniki.
Wybłyszczacze otrzymane według wynalazku są klarownymi roztworami. Korzystnym okazało
się wprowadzenie wody, która nadaje produktowi łatwiejszą formę zastosowania poprzez obniżenie
lepkości i temperatury krzepnięcia, a przy przelewaniu zapobiega gromadzeniu się ładunków elektrostatycznych. W celu dalszego rozcieńczania można w czasie otrzymywania wybłyszczacza wprowadzić inne rozpuszczalniki polarne, jak na przykład alifatyczne, krótko łańcuchowe alkohole, ketony,
izoforon, ketony cykloalifatyczne, estry, cykliczne etery, amidy, sulfotlenki, alkilosulfotlenki i inne.
Przedmiot wynalazku obrazują umieszczone poniżej przykłady:
Przykład I
Do szklanej zlewki o pojemności 3 dm3 postawionej na maszynce elektrycznej zaopatrzonej
w mieszadło wlano 450 g spirocyklicznych estrów boranowych otrzymanych w wyniku reakcji gliceryny
z kwasem borowym w stosunku molowym 1:1, gdzie R1 oznacza grupę hydroksylową połączoną z łańcuchem węglowym, zawierającym 3 atomy węgla, a następnie zobojętniono 50% roztworem trietylenotetraaminy do pH około 6 i 750 g mleczanu etylu. Następnie dodano 180 g 4-fenylo-3-buten-2-onu
(benzylidenoacetonu) i 120 g alkoholu izopropylowego. Całość dokładnie mieszano przez kilkanaście
minut w temperaturze pokojowej a następnie wolno dodano 500 g wody i mieszano jeszcze przez kilka
minut. Otrzymano klarowny roztwór dodatku blaskotwórczego nadającego się doskonale do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów z niklem i/lub kobaltem i/lub żelazem. Uzyskano wgłębność
i połysk o około 25% większą niż w przypadku roztworu benzylidenoacetonu w innych rozpuszczalnikach. Uzyskany wybłyszczacz jest niepalny, niewybuchowy i nietoksyczny.
P r z y k ł a d II
3
Do szklanej zlewki o pojemności 3 dm postawionej na maszynce elektrycznej zaopatrzonej
w mieszadło wlano 500 g spirocyklicznych estrów boranowych otrzymanych w wyniku reakcji gliceryny
z kwasem borowym w stosunku molowym 2:1, gdzie R1 i R2 oznaczają grupę hydroksylową połączoną
z łańcuchem węglowym zawierającym 3 atomy węgla, które zobojętniono 50% roztworem tetraetylenopentaaminy do pH około 5,5 i 900 g mleczanu etylu. Następnie wsypano 200 g aldehydu 3-metoksy-4-hydroksybenzoesowego (waniliny). Całość grzano do momentu rozpuszczenia waniliny mieszając ciągle szklaną bagietką. Następnie, przy ciągłym mieszaniu i w temperaturze około 320 K wlano
cienkim strumieniem 400g wody i całość mieszano jeszcze przez kilka minut. Otrzymano klarowny,
niepalny roztwór, będący doskonałym wybłyszczaczem do cynkowych powłok galwanicznych, dający
doskonałą wgłębność i połysk.
P r z y k ł a d III
Do aparatury i w warunkach jak w przykładzie I wprowadzono 700 g spirocyklicznych estrów
otrzymanych jak w przykładzie I, zobojętnionych do pH około 5,8 za pomocą 80% roztworu trietanoloaminy i 700 g mleczanu etylu. Całość dokładnie mieszano przez kilkanaście minut w temperaturze
około 31 OK a następnie dodano 200 g aminometylobenzenu (toluidyny) i 400 g wody. Mieszano jeszcze przez kilka minut aż do otrzymania klarownego, niepalnego i nietoksycznego roztworu wybłyszczacza stosowanego do błyszczącego, elektrochemicznego osadzania cyny i jej stopów. Efekt wybłyszczający okazał się większy o około 20% niż w przypadku roztworu toluidyny w innych rozpuszczalnikach.
P r z y k ł a d IV
Do kolby trójszyjnej o pojemności 2 dm3, zaopatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotną, wprowadzono 600 g estrów boranowych typu spirocyklicznego otrzymanych jak w przykładzie II
i zobojętniono 65% roztworem dietanoloaminy, 400 g mleczanu etylu i 150 g aldehydu p-metoksybenzoesowego (anyżowego). Następnie przy ciśnieniu normalnym, temperaturze pokojowej (około
293 K) i przy ciągłym mieszaniu wlano poprzez chłodnicę zwrotną 600 g wody destylowanej o temperaturze około 320 K. Całość mieszano przez kilkanaście minut i otrzymano klarowny, niewybuchowy
6
PL 210 782 B1
roztwór, doskonale roztwarzający się w galwanicznych kąpielach chlorkowych i aminochlorkowych do
cynkowania. Efekt wybłyszczający był większy o około 30% w porównaniu do roztworu aldehydu w alkoholu etylowym.
Przykład V
Do szklanej zlewki o pojemności 4 dm3 postawionej na elektrycznej maszynce zaopatrzonej
w mieszadło wlano 500 g spirocyklicznych estrów otrzymanych jak w przykładzie I, które zobojętniono
do pH około 6,5 za pomocą 50% roztworu monoetanoloaminy i 1900 g mleczanu etylu. Następnie
wsypano 160 g aldehydu 3,4-metylenodioksybenzoesowego (heliotropiny). Całość podgrzano do temperatury około 315 K, do całkowitego rozpuszczenia heliotropiny. Następnie wolno dodawano 140 g
dimetylosulfotlenku i 300 g wody. Uzyskano klarowny, niepalny, roztwór wybłyszczacza stosowanego
w alkalicznych kąpielach do galwanicznego cynkowania. Efekt wybłyszczający był niespodziewanie
większy o około 30% w stosunku do roztworu heliotropiny w innych rozpuszczalnikach.
P r z y k ł a d VI
Do aparatury i w warunkach jak w przykładzie IV wprowadzono 1000 g spirocyklicznego estru
otrzymanego jak w przykładzie II, który zobojętniono 80% roztworem monoetanoloaminy do pH około 6,0, 500 g mleczanu etylu, 160 g aldehydu o-chlorobenzoesowego i przy ciągłym mieszaniu powoli
poprzez chłodnicę zwrotną 340 g wody destylowanej. Całość mieszano przez kilkanaście minut
i otrzymano klarowny roztwór, służący jako dodatek blaskotwórczy do kwaśnych kąpieli cynkowych,
który zwiększał połysk i wgłębność o około 30% w porównaniu do roztworu aldehydu w alkoholu
izopropylowym.
Przedstawione w przykładach wybłyszczacze, otrzymane sposobem według wynalazku można
stosować w kąpielach galwanicznych same w ilości 0,01 - 10 g/dm3 lub zdecydowanie korzystniej w zestawach z nośnikami blaskotwórczymi.
W praktyce okazało się, że wybłyszczacze według wynalazku dodawane do kąpieli galwanicznych
poza znakomitym wybłyszczaniem stabilizują też pH kąpieli, zwłaszcza w najbardziej popularnej kąpieli
słabokwaśnej do cynkowania, opartej na chlorku potasu, gdzie stabilizatorem pH jest kwas borowy.
Należy podkreślić, że rozpuszczalność czystego kwasu borowego w wodzie jest mocno ograniczona i tak w temperaturze 273 K wynosi ona 2,4% a w temperaturze 293 K tylko 4,7%, a wartość pH
jest większa niż 5. Przy takich właściwościach związek ten nie byłby możliwy do wykorzystania w w/w
eksperymentach, gdyby nie uzyskanie z niego estrów typu spirocyklicznego, które są doskonale rozpuszczalne nie tylko w wodzie, ale także, jak to udowodniono w mleczanie etylu.
PL 210 782 B1
7
Zastrzeżenie patentowe
Sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali, polegający na roztwarzaniu trudno rozpuszczalnych znanych związków blaskotwórczych w rozpuszczalnikach organicznych, znamienny tym, że dodatki blaskotwórcze, zwłaszcza aromatyczne aldehydy i/lub ketony użyte
w ilości 1 - 20 części wagowych rozpuszcza się w mleczanie etylu i spirocyklicznych estrach kwasu
borowego i gliceryny o ogólnych wzorach przedstawionych na rysunku 1 i 2, gdzie: R1 i R2 oznaczają
grupę hydroksylową połączoną z łańcuchem węglowym zawierającym od 2-3 atomów węgla K oznacza kation wodoru, litu, sodu, potasu, grupy amonowej, alifatycznych amin, heterocyklicznych amin, aromatycznych amin, alifatyczno aromatycznych amin, alifatycznoheterocyklicznych amin i/lub alkanoloamin i/lub poliamin, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, oraz rozpuszcza się w wodzie i/lub znanych rozpuszczalnikach polarnych użytych w ilości 0,1 - 50 części wagowych, w temperaturze 270 –
400 K, korzystnie 290 – 320 K, pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym.
8
PL 210 782 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)