Zadanie 1

Zadanie 1. (18 pkt.)
Wykorzystując widma EI-MS, 1H NMR i 13C NMR ustalić wzór strukturalny węglowodoru X i przypisać
poszczególne sygnały w widmach 1H i 13C NMR odpowiednim atomom wodoru i węgla.
SCAN GRAPH. Flagging=Nom inal M/z.
Scan 11#1:35. Entries =944. Bas e M/z=96.3. 100% Int.=89.6768. Tem p =28.
100
90
96
81
M+•
Intensity (%age)
80
70
60
50
41
40
53
39
30
20
43 46 50
37
10
51
56
58 63
65
67
77
82
69 73 74
91 93
97
0
30
40
1
50
60
70
Low Res olution M/z
80
90
100
110
H NMR
13
C NMR
1
Zadanie 2. (28 pkt.)
W wyniku metylowania aldehydu 3,4-dihydroksybenzoesowego otrzymano jedną z dwóch możliwych
pochodnych monometylowych:
6
5
CHO
CHO
CHO
1
2
3 OH
4
OH
CH3I
lub
zasada
OH
OCH3
OH
OCH3
1) Na podstawie widm 1H NMR, 13C NMR, HSQC i HMBC ustalić, który izomer powstał w tej
reakcji. Odpowiedź uzasadnić, przedstawiając tok rozumowania i wskazując, które sygnały w
widmach pozwalają na dokonanie jednoznacznego rozróżnienia
2) Przypisać sygnały w widmach 1H i 13C NMR odpowiednim atomom wodoru i węgla w
cząsteczce, opisując sygnały na załączonych widmach numerami odpowiednich atomów
(podanymi na schemacie powyżej) lub symbolami odpowiednich grup funkcyjnych.
Widma zostały wykonane w DMSO-d6.
Proszę zwrócić uwagę na artefakty w widmie HMBC – niektóre mogą być pomocne!
2
1
H NMR
8.4
8.0
7.6
7.2
6.8
3.195
8.8
3.8607
13
9.2
1.012
2.030
1.000
0.958
9.6
6.9740
6.9901
7.4048
7.4085
7.4233
7.4271
7.4394
7.4432
9.7883
10.2287
PPM
J = 8,0 Hz
J = 1,9 Hz
J = 8,0 Hz,
J = 1,9 Hz
6.4
6.0
5.6
5.2
4.8
4.4
4.0
3.6
C NMR
3
HSQC
106
108
110
112
114
116
118
120
122
124
126
128
PPM (F1)
PPM (F2)
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
4
HMBC
5
Zadanie 3. (26 pkt.)
Na podstawie zestawu widm IR, EI-MS, ESI-MS, 1H NMR, 13C NMR, DEPT 135° i HSQC ustalić wzór
sumaryczny, a następnie strukturalny cząsteczki związku Y oraz przeprowadzić pełną interpretację widm
1
H i 13C NMR.
Dodatkowo wiadomo, że:
a) poza atomami węgla, wodoru i halogenu, którego rodzaj można ustalić na podstawie widm MS,
cząsteczka związku Y zawiera tylko atom(y) tlenu;
b) w cząsteczce nie ma równocennych magnetycznie atomów węgla.
100,00
3464
90,0
808
772
971 844
918
1070
867
80,0
474
691
640
715
70,0
1351
2908
2876
60,0
1096
1390
1468
2938
50,0
%T
40,0
1118
1174
1213
1371 1264
1296
2971
30,0
1030
1150
1742
20,0
10,0
0,00
4000,0
3000
100
2000
cm-1
1500
1000
55
Uwaga: w widmie ESI-MS obecne
są dwa jony o masach nominalnych
231 i 233 Da i w przybliżeniu
jednakowej intensywności. Z
dodatkowych eksperymentów
wynika, że są to jony M+Na+.
90
80
70
Intens ity (% age)
500
60
166
168
50
129 138 140
41
40
30
101
69
20
10
45
83
59
80
37
109
93
120
209
195
149
115
0
40
60
80
100
120
140
160
Low Resolution M/z
180
200
220
240
6
1
H NMR
J = 7,1 Hz
J = 6,6 Hz
J = 6,7 Hz
2013.585
2021.460
2106.170
2113.288
2120.416
2127.553
J = 7,1 Hz
J = 7,9 Hz
7
13
C NMR
120 110
100
90
80
70
60
50
40
30
13.9469
19.8507
19.9445
130
32.2821
140
54.6919
160 150
61.7231
76.7468
77.0006
77.2549
169.3928
PPM
20
PPM
21.220.820.420.019.619.218.818.418.0
DEPT 135°
8
HSQC
9
Zadanie 4 (28 pkt.) Proszę udzielać zwięzłych odpowiedzi!
1. (3 pkt.) Z jaką dokładnością bezwzględną (w mDa, czyli tysięcznych częściach jednostki masy)
należy zmierzyć masę jonu o wzorze: C19H36N2O4, aby błąd względny pomiaru nie przekroczył 5
ppm? (Uwaga: do rozwiązania zadania wystarczy wykorzystać nominalne masy atomowe).
2. (6 pkt.) Które z poniższych wzorów sumarycznych mogą odpowiadać jonom molekularnym w
widmie EI, które – pojedynczo naładowanym jonom pseudomolekularnym w widmach CI(+) lub
ESI(+), a które nie spełniają żadnego z tych warunków:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
C8H7ClNO
C4H14N2O2
C7H10BrIN4
C11H19ClN2Si
C3H12PO4
C7H17O6
3. (4 pkt.) Na rysunku obok pokazany jest profil izotopowy
wielokrotnie naładowanego, protonowanego jonu pewnego
peptydu, zarejestrowany techniką ESI (electrospray). Ustalić masę
cząsteczkową tego peptydu z dokładnością do jednego miejsca po
przecinku.
435.98 436.24
436.49
436.73
436.99
4. (4 pkt.) W widmie EI pewnego związku o wzorze CxHyBrz w obszarze jonu molekularnego znajdują
się cztery intensywne piki o masach nominalnych 312, 314, 316 i 318 i stosunku intensywności
względnych równym w przybliżeniu 1:3:3:1. Podać wzór sumaryczny badanego związku. Czy
odpowiedź jest jednoznaczna?
5. (3 pkt.) W jaki sposób wykorzystując spektroskopię w podczerwieni można odróżnić izomery orto- i
para- hydroksyacetofenonu?
6.
(4 pkt.) W widmie IR cyklopentanonu obserwuje się intensywne, szerokie pasmo w położeniu ok.
3500 cm-1, którego położenie, profil i intensywność zależą istotnie od warunków pomiaru. Wyjaśnić
to zjawisko.
7. (4 pkt.) Poniżej pokazane są widma IR 1-heksenu i 2,3-dimetylo-2-butenu (chociaż niekoniecznie w
tej kolejności). Przypisać widma odpowiednim związkom i uzasadnić swój wybór.
10