1 ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ

Transkrypt

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
1
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
Aktualizacja 14.02.2012r.
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA
ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie zawsze są skuteczne i efektywne,
szczególnie w przypadku usuwania z nich substancji trudnobiodegradowalnych.
Do substancji tych należą: pestycydy, fenole i ich pochodne, związki chlorowcoorganiczne,
węglowodory alifatyczne i aromatyczne, substancje powierzchniowo czynne, barwniki
organiczne. Wymienione związki, a także pochodne ich niepełnego utleniania, już w niskich
stężeniach w odprowadzanych ściekach oczyszczonych, mogą negatywnie wpływać na
barwę, smak, zapach wody oraz stanowią zagrożenie dla organizmów żywych.
Zaawansowane metody utleniania (ang. Advance Oxigen Processes - AOP)
są alternatywą dla metod konwencjonalnych.
1. Zaawansowane metody utleniania
Czynnikiem utleniającym w AOP są wolne rodniki, a zwłaszcza rodniki hydroksylowe
(OH•). Rodniki te odznaczają się bardzo wysokim potencjałem redoks (2,8 V). W tabeli 1
zamieszczono potencjały redoks wybranych utleniaczy. Rodniki hydroksylowe
charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych.
Zaawansowane
metody
utleniania
pozwalają
na
rozkład
toksycznych
i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole,
aldehydy, kwasy karboksylowe) do ditlenku węgla i wody.
Tabela 1. Potencjały redoks wybranych utleniaczy
Utleniacz
rodnik hydroksylowy (OH•)
tlen atomowy (O)
ozon w środowisku kwaśnym (O3/H+)
nadtlenek wodoru w środowisku kwaśnym (H2O2/H+)
jon manganianowy (VII) w środowisku kwaśnym (MnO4-/H+)
ditlenek chloru (ClO2)
chlor (Cl2)
Potenciał
utleniania [V]
2,80
2,42
2,07
1,78
1,69
1,57
1,36
Zaawansowane technologie utleniania obejmują procesy chemiczne oraz
fotochemiczne, które przedstawiono na rysunku 1.
Promieniowanie UV jest najczęściej stosowane, w ostatnim etapie ciągu
technologicznego oczyszczania niektórych przemysłowych ścieków, do dezynfekcji przed
ich zrzutem do odbiornika. Dezynfekcji poddaje się np. oczyszczane wody balastowe, w
których mogą nadal znajdować się wirusy, bakterie lub ich formy przetrwalnikowe z innych
ekosystemów morskich.
Promieniowanie UV powoduje również fotolizę związków organicznych oraz generuje
ozon. Fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami
chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych,
obecnych w wodzie.
W porównaniu do innych metod fotochemicznych (np. H2O2/UV, H2O2/Fe2+/UV),
wktórych generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny. Tylko
w połączeniu z innymi, dodatkowo zastosowanymi środkami utleniającymi, jak np. H2O2,
zaobserwowano redukcję wartości parametru ChZTCr.
2
Metody AOP
Procesy fotochemiczne
Fotoliza UV
Reakcja foto – Fentona
Procesy z zastosowaniem
UV/H2O2
Procesy chemiczne
Reakcja Fentona
Utlenianie przy pomocy
ozonu i nadtlenku wodoru
UV/O3
Utlenianie elektrochemiczne
UV/H2O2/O3
Utlenianie w warunkach
nadkrytycznych (ang.
Supercritical water
oxidation – SCWO)
Degradacja fotokatalityczna
w wodnych zawiesinach
półprzewodników
ultradźwięków
Mokre utlenianie powietrzem
(ang. Wet air oxidation –
WAO)
Rys 1. Zaawansowane metody utleniania
W zaawansowanych metodach utleniania stosuje się różne układy utleniające.
Szczególnie interesujące są układy stosujące dwa: O3/UV, O3/H2O2, H2O2/UV lub trzy:
O3/H2O2/UV, H2O2/Fe2+/UV składniki. Stwierdzono, że stosowanie jednocześnie kilku
składników przynosi znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń, niż pojedynczy
reagent. Wskazuje to na występowanie efektu synergicznego w tym procesach.
Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody lub ścieków zaawansowanymi
metodami utleniania zależy głównie od:
• rodzaju i stężenia związków organicznych ulegających utlenianiu oraz związków
organicznych i mineralnych, które stymulują lub hamują powstawanie rodników
OH•. Są to jony Fe2+, Cu+, chlorki, węglany, wodorowęglany oraz związki
organiczne np. tert-butanol, izopropanol, wielkość pH, mętność wody i ścieków;
• rodzaju i dawek reagentów, stosunku steżenia utleniaczy do stężenia utlenianych
związków, czasu reakcji, a także długości fali i intensywności promieniowania UV;
• miejsca zastosowania metody zaawansowanego utleniania w układzie
technologicznym oczyszczania ścieków lub uzdatniania wody.
Ze względu na proste rozwiązania technologiczne najpopularniejszą metodą jest reakcja
Fentona (Fe2+/H2O2). Reakcję Fentona i jej przebieg opisano około 100 lat temu. Do
utleniania toksycznych zanieczyszczeń organicznych została ona zastosowana w latach 60tych ubiegłego wieku. Utlenianie związków organicznych w tej metodzie najefektywniej
zachodzi przy pH=3-4.
Odczynnik Fentona to układ Fe2+/H2O2, w którym wytwarzane są rodniki
hydroksylowe. Mechanizm reakcji Fentona obejmuje wiele etapów i są to głównie reakcje
rodnikowe. W pierwszym etapie następuje rozkład H2O2 inicjowany i katalizowany przez
3
jony Fe2+ w środowisku kwaśnym zgodnie z reakcją 1. Jony Fe2+ są niezbędnego
do generowania rodników hydroksylowych z nadtlenku wodoru.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH•
(1)
2+
Kolejne etapy reakcji prowadzą do odtwarzania jonów Fe z jonów Fe3+ (reakcje 2-4).
Fe3+ + H2O2 ↔ [Fe3+(HO2)]2+ + H
(2)
3+
2+
•
2+
[Fe (HO2)] → HO2 + Fe
(3)
Fe3+ + HO2• → Fe2+ + O2 + H+
(4)
Znanych jest wiele modyfikacji metody Fentona. Modyfikacje te najczęściej polegają
na wprowadzeniu do środowiska reakcji jonów Fe3+ zamiast Fe2+ oraz wprowadzenia
nadmiaru H2O2 w stosunku do dawki żelaza. W układzie Fe3+/H2O2 odtwarzane są Fe2+ oraz
generowane rodniki OH• jak i inne rodniki, które biorą udział w reakcjach utleniania i redukcji
związków organicznych. Reaktywność zanieczyszczeń z utleniaczami jak i reduktorami,
generowanymi w reakcjach inicjowanych w układzie Fe3+/H2O2, warunkuje skuteczność
procesu.
Rodniki hydroksylowe (OH• ) reagują ze związkami organicznymi przez (reakcje 5-8):
• oderwanie atomu wodoru
HO• + RH → R• + H2O
(5)
Powstaje rodnik alkilowy (R•). W obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie rodnik
alkilowy szybko reaguje z cząsteczką tlenu dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO2•) (reakcja
6),
R• + O2 → RO2•,
(6)
Rodnik ten ulega rozkładowi, w wyniku czego powstają produkty przejściowe.
Gdy w układzie brak jest tlenu wówczas główną reakcją jest polimeryzacja.
• addycję rodników hydroksylowych do nienasyconych wiązań alkenów lub alkinów,
(7)
•
-przeniesienie elektronu ze związku organicznego na rodnik hydroksylowy,
w wyniku czego otrzymuje się kationorodnik (RX•+ ) (reakcja 5).
OH• + RX → OH- + RX•+
(8)
Dalsze utlenianie produktów pośrednich prowadzi do powstania ditlenku węgla
i wody. Produktami pośrednimi utleniania związków organicznych mogą być np. kwasy
karboksylowe. Powstawanie ich powoduje spadek wartości pH mieszaniny reakcyjnej.
Utlenianie związków organicznych, w skład których wchodzą atomy azotu prowadzi
do powstawania: amin, aminokwasów, kationów amoniowych, a wówczas pH mieszaniny
reakcyjnej może wzrastać. Produkowane mogą być też azotany.
W metodzie AOP z wykorzystaniem reakcji Fentona można wyróżnić cztery etapy
technologiczne:
• doprowadzenie ścieków do odpowiedniego pH,
• reakcji utleniania związków organicznych,
• neutralizacji ścieków,
• usuwanie osadów.
Utlenianie niektórych związków organicznych zawartych w ściekach przemysłowych
odczynnikiem Fentona przebiega z dużą efektywnością. Przykładowo podczas oczyszczania
ścieków tekstylnych uzyskano wysoką efektywność usuwania barwy (99%) i obniżenia
wartości parametru ChZTCr (82%).
4
3. WYKONANIE ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest badanie przebiegu reakcji rozkładu oranżu metylowego I (OM I
–rys.1) rozpuszczonego w wodzie. Czynnikiem utleniającym będzie modyfikowany układ
Fentona (Fe3+/H2O2), gdyż barwniki diazowe rozkładane są efektywniej w tym układzie niż
w układzie Fe2+/H2O2. Na rys. 2 przedstawiono prawdopodobne produkty rozkładu OM I
w procesach AOP.
CH3
N
N N
SO 3H
CH3
Rys. 1. Wzór strukturalny oranżu metylowego I (OM I)
HC
SO4
O
NH2
H
-2
SO 3H
NH4
+
CH3
N
OH
N N
SO3H
HCOOH
CH3
CH3
N
NH2
OH
CH3
H2N
NH2
OH
NH2
OH
Rys. 2. Prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP
• Aparatura i sprzęt
Kolba Erlenmayera o pojemności 250 ml, mieszadło magnetyczne, pH-metr,
spektrofotometr DR 2000, stoper;
• Odczynniki chemiczne:
wodny roztwór OM I o stężeniu 0,5x10-4 mol/l
roztwór Fe(NO3)3x9H2O o stężeniu 4x10-3mol/l zakwaszony do pH 3
roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 0,01N
30% H2O2
roztwór NaOH o stężeniu 0,05N
5
PRZEPROWADZENIE DOŚWIADCZENIA
1) kolbę reakcyjną napełnić 210 ml wodnego roztworu OM I,
2) dodać 0,1ml roztworu żelaza(III)
3) sprawdzić pH roztworu i jeśli to konieczne skorygować do wartości 3,5 roztworem
kwasu siarkowego,
4) pobrać 10 ml roztworu OM I do cylindra miarowego. Roztwór ten będzie służył do
sporządzenia krzywej wzorcowej, którą należy teraz wykonać.
Do 5 „testtub” zawierających 0,5ml roztworu NaOH dodać odpowiednią ilość
roztworu OM I, i uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z informacjami zamieszczonymi
w tabeli 4. Absorbancję uzyskanych roztworów zmierzyć według instrukcji znajdującej
się przy spektrofotometrze. Uzyskane wyniki zamieścić w tabeli i na wykresie 1.
Tabela 1. Przygotowanie roztworów do sporządzenia krzywej wzorcowej.
Nr próbki
0
I
II
III
IV
V
0,05N NaOH
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
Roztwór OM I wstępnie
przygotowany
0ml
0,15ml
0,3ml
0,6ml
1,5ml
3ml
Woda destylowana
6ml
5,85ml
5,7ml
5,4ml
4,5ml
3ml
Otrzymane stężenie
roztworu OM I
0 mg/l
0,75mg/l
1,5mg/l
3,0mg/l
6,1mg/l
15,2mg/l
Absorbancja
Absorbancja
Stężenie OM I [mmol/l]
Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I.
5) następnie kolbę reakcyjną umieścić na mieszadle magnetycznym i ustawić prędkość
obrotów - 250 rpm
6) do kolby reakcyjnej dodać 0,1ml 30% H2O2 i w tym momencie włączyć stoper,
obserwować zmianę barwy mieszaniny. Całkowity rozkład OM I (zanik barwy)
zachodzi po 24 godzinach. Dla potrzeb ćwiczenia proces zaniku barwy obserwujemy
przez 50 min
7) w czasie trwania reakcji pobierać próbki roztworu
Do „testtub”, w których wcześniej wlano po 0,5ml roztworu NaOH dodać pobrane
próbki o objętości podanej w tabeli 2, po czasach zaprezentowanych w tej samej tabeli.
Wodorotlenek sodu dodajemy w celu zatrzymania reakcji.
Następnie zawartość „testtub” uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z zaleceniami
zamieszczonymi w tabeli 2. Wykonane rozcieńczenia uwzględnić w opracowaniu wyników.
6
Tabela 2. Przygotowanie roztworów do obserwacji przebiegu reakcji rozkładu OM I
Czas poboru
próbki [min]
0*
1
3
5
10
20
30
40
50
0,05N NaOH
[ml]
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Mieszanina
reakcyjna [ml]
Woda
demineralizowana
[ml]
3
3
3
3
6
6
6
6
6
3
3
3
3
0
0
0
0
0
8) zmierzyć absorbancję pozostałego OM I w pobranych próbkach przy długości fali
495nm. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie pozostałego OM I i wyniki
zamieścić w tabeli 3.
9) po czasach t15 i t30 oraz po zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z czerwonej na
słomkowo-żółtą (t50) zmierzyć odczyn pH, wyniki zamieścić w tabeli,
10) wyniki pomiarów przedstawić na wykresie 2 i 3.
Tabela 3. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania
Czas utleniania
[min.]
Stężenie oranżu
metylowego odczytany z
krzywej wzorcowej
[mg/dm3]
Absorbancja
λ= 495nm
0
1
3
5
10
15
20
30
40
50
pH
pH0=
pHt15.=
pHt30.=
pHt50=
OM I, [mg/l]
1 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
0
10
20
30
40
50
60
c z a s , [m in .]
Wykres 2. Przebieg rozkładu OM I
pH
czas [min.]
Wykres 3. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
7
11) Stopień redukcji stężenia OMI po 50min. reakcji należy wyliczyć ze wzoru:
Sb = (1-C50/C0) x 100%
4. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI
Sprawozdanie powinno być przygotowane wg Załącznika 1 i ma obejmować:
• Cel ćwiczenia
• Opis przebiegu doświadczenia
• Tabelaryczne zestawienie wyników
• Wykresy zależności omówione w opisie doświadczenia
• Obliczenia stopnia redukcji barwy po 50min. reakcji
• Omówienie wyników badań z uwzględnieniem stopnia redukcji
oraz zmian pH.
barwy
Literatura
1. Wąsowski J., Piotrkowska A., (2002), Rozkład organicznych zanieczyszczeń wody
w procesach pogłębionego utleniania, Ochrona Środowiska, 85(2), 27 – 32;
2. Kowal A., Świderka – Bróż M., 2000, Oczyszczanie wody, Warszawa, PWN
3. Ledakowicz S., Olejnik D., Perkowski J., Żegota H., (2001), Wykorzystanie
procesów pogłębionego utleniania do rozkładu niejonowego środka powierzchniowo
czynnego Tryton X-114, Przemysł Chemiczny, 80(10), 453 – 459;
4. Bartosz G., Druga twarz tlenu, PWN 1995 W-wa;
5. Mastalerz P., Chemia Organiczna, PWN 1986 W-wa.
8
Załącznik 1
–
WZÓR Sprawozdania –
DATA.......................
GRUPA..............
1. ............................
2. ............................
Sprawozdanie z ćwiczenia
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
Cel ćwiczenia:
Opis przebiegu doświadczenia:
Wyniki:
Tabela. Krzywa wzorcowa – zależność wartości absorbancji od stężenia OM I.
Otrzymane stężenie
roztworu OM I [mg/l]
0
0,75
1,5
3,0
6,1
15,2
Absorbancja
Absorbancja
Stężenie OM I [mmol/l]
Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I
Tabela. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania
Czas utleniania
[min.]
Absorbancja
λ= 495nm
Stężenie oranżu metylowego odczytany
z krzywej wzorcowej
[mg/dm3]
0
1
3
5
10
15
20
30
40
50
pH0=
pH15.=
pH30.=
pH50=
Opracowanie wyników:
• Wykres przebiegu rozkładu OM I
OM I, [mg/l]
1 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
0
10
20
30
40
50
60
c z a s , [m in .]
•
pH
Wykres. Przebieg rozkładu OM I
Wykres przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
pH
czas [min.]
Wykres. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
• Stopień redukcji barwy po 50min. reakcji
WNIOSKI:
Omówić wyniki badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy oraz zmian pH.

1 ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ

Transkrypt

Podobne dokumenty

Nowoczesne Procesy Utleniania - Katedra Technologii Chemicznej

Wpływ charakteru zanieczyszczeń organicznych na efektywność ich

Zastos. GC-MS w analizie środowiskowej

Rozdział 9 - Zakład Technologii Chemicznej

Nadtlenek wodoru – historia, właściwości, badanie kinetyki rozkładu

Zastosowanie sorpcji i zaawansowanego utleniania do usuwania