oznaczanie odczynu gleby

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
OZNACZANIE ODCZYNU GLEBY
WPROWADZENIE
Powierzchniowa warstwa litosfery (pedosfera) zwana glebą rozpatrywana jest
obecnie jako jeden z trzech podstawowych elementów (obok atmosfery i hydrosfery)
środowiska życia organicznego na Ziemi. Strefa kuli ziemskiej, w której występuje życie
organiczne określana jest mianem biosfery. Gleba stanowi luźną powłokę skorupy
ziemskiej, która powstała w wyniku długotrwałego i niszczącego działania atmosfery,
hydrosfery, gleby i organizmów żywych na skały macierzyste skorupy ziemskiej.
Skałami macierzystymi gleb nazywamy powierzchniowe warstwy litosfery, z których
w wyniku wietrzenia i dalszych przeobrażeń zwanych procesami glebotwórczymi
powstają utwory zwane glebami. Wietrzeniem nazywamy całokształt przemian, którym
ulegają skały i minerały skałotwórcze na powierzchni Ziemi. Wśród różnych form
wietrzenia wyróżnia się:
1) wietrzenie fizyczne, powodowane wahaniami temperatury, zamarzaniem wody oraz
działalnością wiatrów, wód płynących, lodowców, mórz i oceanów;
2) wietrzenie chemiczne, inicjowane przez czynniki abiotyczne i czynniki biotyczne,
które nieustannie przebiega w przyrodzie, prowadząc do zmian składu chemicznego
i budowy wewnętrznej;
3) przemiany pierwotnych minerałów skałotwórczych, które przechodzą w tzw.
minerały wtórne; obejmują one procesy przebiegające pod wpływem wody, ditlenu,
ditlenku węgla oraz kwasów organicznych, takich jak: szczawiowy, cytrynowy,
krenowy, huminowy itp.;
4) wietrzenie
biologiczne
obejmujące
fizyczne
i
chemiczne
wietrzenie
skał
powodowane działalnością żywych organizmów zarówno ze świata roślinnego, jak
1
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
i zwierzęcego.
Wymienione formy wietrzenia przebiegają w przyrodzie równolegle, z tym że
warunki klimatyczne (głównie wysokość opadów atmosferycznych i średnia
temperatura roczna) określają, która z form dominuje.
Gleba stanowi układ trójfazowy, składający się z fazy stałej, ciekłej i gazowej. Na
fazę stałą składa się część mineralna, stanowiąca z reguły 35-45 % obj. gleby i część
organiczna (5-15 % obj.). Fazę ciekłą stanowią roztwory glebowe (rzeczywiste
i koloidalne) zawierające zarówno cząstki mineralne, jak i organiczne, które zajmują
15-35 % obj. gleby. Faza gazowa reprezentowana jest przez powietrze glebowe
stanowiące 15-35 % obj. gleby. Skład powietrza glebowego różni się od składu
powietrza atmosferycznego i podlega stosunkowo znacznym wahaniom. Przeciętna
zawartość głównych składników powietrza glebowego przedstawia się następująco:
diazot (N2) 70,8-80,24 % obj., ditlen (O2) 10,4-20,70 % obj., ditlenek węgla (CO2)
0,15-0,65 % obj. Powietrze glebowe zawiera ponadto pewną, większą niż powietrze
atmosferyczne, ilość pary wodnej.
Do najważniejszych minerałów tworzących fazę stałą gleb należą: skalenie,
kwarc, krzemiany, węglany i łyszczyki (miki). Związki mineralne gleby stanowią
wtórny produkt procesów wietrzenia oraz dalszych przeobrażeń określanych
mianem procesów glebotwórczych. Minerały tworzące gleby i skały glebotwórcze
dzieli się na trzy zasadnicze grupy:
1) minerały pierwotne, stanowiące pozostałość po zniszczeniu i wietrzeniu
wylewnych skał krystalicznych, które reprezentowane są przez stosunkowo
duże cząstki piaszczyste i żwirowe; praktycznie nie chłoną one wody, nie
wykazują zdolności sorpcyjnych, nie pęcznieją;
2) minerały wtórne, które odgrywają ogromną rolę w procesach glebowych jako
najbardziej rozdrobnione i zdyspergowane; występują głównie w postaci
materiałów drobnoziarnistych, tj. glin i iłów; największy wpływ na właściwości
chemiczne gleb mają minerały ilaste, które dzielą się na trzy podgrupy:
kaolinitu, Al4Si4O10(OH)8, montmorillonitu Al4(Si4O10)2·(OH)4·nH2O) i illitu
(K2Al2(Si6Al12)O20(OH)4 oraz rozmaite amorficzne (bezpostaciowe) uwodnione
tlenki; minerały te charakteryzują się znaczną plastycznością, zdolnością do
pęcznienia i właściwościami sorbowania jonów.
2
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
Substancja organiczna gleb ulega nieustannym przemianom i składa się ze
świeżych lub częściowo rozłożonych tkanek roślinnych i zwierzęcych. Rozkład
substancji organicznej, procesy tworzenia się próchnicy i przemieszczanie gleby
wierzchniej przez organizmy zaliczane są do najważniejszych procesów glebowych.
W
wyniku
procesu
częściowego
rozkładu
martwej
materii
organicznej,
przebiegającego przy współudziale organizmów glebowych, zwanego humifikacją,
tworzy się bezpostaciowa substancja organiczna określana mianem próchnicy lub
humusu. Procesy powodujące całkowity rozkład martwej materii organicznej
nazywamy mineralizacją. Próchnica stanowi zazwyczaj 80-90% wszystkich
związków organicznych występujących w glebie. Związki te nie mają stałej, ściśle
określonej budowy chemicznej. Stwierdzono, że są to związki wielkocząsteczkowe
o pierścieniach cyklicznych powiązanych zarówno przez związki aminowe, jak
i częściowo przez atomy tlenu i azotu. Pierścienie te zawierają alifatyczne łańcuchy
boczne zawierające m.in. takie grupy funkcyjne, jak: karboksylowe (-COOH),
hydroksylowe (-OH), aminowe (-NH2), sulfonowe (-SO3H). Ilość i jakość
występujących w próchnicy grup funkcyjnych określa jej pojemność sorpcyjną.
Stosunek substancji organicznej do mineralnej jest zmienny i zależy od warunków,
w jakich gleba powstaje i od czasu trwania procesu glebotwórczego.
Różnorakie zjawiska sorpcyjne gleby związane są z tzw. sorpcyjnym
kompleksem glebowym. Kompleks ten złożony jest z koloidów, które charakteryzują
się ogromną zewnętrzną, a często także i wewnętrzną powierzchnią. W zależności od
odczynu pH roztworu glebowego może on wykazywać zarówno ładunek dodatni, jak
i ujemny i stąd wynika jego właściwość sorpcji z roztworów glebowych zarówno
kationów, jak i anionów. Całokształt różnorodnych zjawisk, w wyniku których gleby
pochłaniają i zatrzymują drobne zawiesiny, mikroorganizmy, molekuły i jony określany
jest mianem sorpcyjnych właściwości gleb. Właściwości te zależą przede wszystkim
od stosunku koloidów organicznych do mineralnych, ich struktury, odczynu roztworu
glebowego itp. W sorpcyjnym kompleksie glebowym wyróżnia się dwie jego zasadnicze
części, a mianowicie:
1) organiczną, która składa się z mieszaniny rożnych związków o właściwościach
koloidów hydrofilowych; największe znaczenie wśród tych koloidów mają różne
związki próchnicze; o zdolności do wiązania kationów decyduje przede wszystkim
3
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
obecność grup karboksylowych (-COOH) i grup wodorotlenowych (-OH);
2) mineralną, składającą się przede wszystkim z żeli wtórnych materiałów ilastych; do
najważniejszych koloidów mineralnych należą wtórne materiały ilaste wchodzące
w skład frakcji iłu koloidowego.
Odczyn
gleby
jest
to
sezonowo
zmienna
cecha
gleby,
utożsamiana
z kwasowością roztworów glebowych (rzeczywistych i koloidowych). Kwasowością
gleb nazywamy taki stan odczynu ich roztworów, przy którym stężenie jonów wodoru
(H+) jest wyższe od stężenia jonów wodorotlenku (OH-). Odczyn roztworu glebowego
zależy od wielu czynników. Do najważniejszych należą: występujące w glebie sole,
kwasy, minerały ilaste, koloidy oraz działalność życiowa organizmów żywych. Jony
wodoru (H+) roztworów glebowych pochodzą z kwasów oraz kwaśnych soli. Do kwasów
powstających w glebach w wyniku procesów biologicznych należą takie kwasy, jak:
kwas azotowy(V), siarkowy(VI), fosforowy(V), octowy, szczawiowy, węglowy(IV) oraz
tzw. kwasy próchnicowe - huminowy, ulminowy, krenowy. Sole mocnych kwasów
i słabych zasad ulegając hydrolizie, nadają roztworom glebowym odczyn kwaśny. Należą
do nich m.in. ałuny [KAl(SO4)2·12H2O], chlorek glinu(III) (AlCl3), siarczan(VI) żelaza(II)
(FeSO4). Odczyn kwaśny gleb określony jest również przez obecność wolnych jonów
wodoru, ale również przez jony wodoru i glinu, które ulegają adsorpcji przez silnie
zdyspergowaną fazę stałą gleby.
Odczyn pH jest bardzo ważną cechą gleby. Decyduje ona bezpośrednio
o możliwości wzrostu roślin, kierunku i szybkości przebiegu procesów biologicznych
i fizykochemicznych w glebach, a także o kształtowaniu form kwasowości. Odczyn gleb
najszybciej ulega zmianom pod wpływem czynników zewnętrznych, takich jak np.
kwaśny opad atmosferyczny i stąd pH traktuje się jako wskaźnik zmian różnych
właściwości gleb.
Kwasowość gleby oznacza stężenie jonów wodorowych w roztworze glebowym
i jest wyrażana najczęściej w milirównoważnikach lub milimolach ładunków dodatnich
na 100 g gleby. Z analitycznego punktu widzenia w glebie wyróżniamy kwasowość:
1) czynną (aktualną), która pochodzi od jonów wodoru, (H+), zawartych w roztworze
glebowym, a jej wskaźnikiem jest odczyn roztworu glebowego; określona jest
głównie przez obecność kwasów organicznych i kwasu węglowego, zawartych
w roztworze, a także przez skład chemiczny mineralnej części gleby, zwłaszcza
4
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
przez ilość i głębokość występowania w glebie CaCO3; kwasowość czynną
oznaczamy, określając wartość pH gleby w wodzie destylowanej (wolne jony
wodorowe);
2) potencjalną, która wywołana jest przez jony wodoru (H+) lub jony glinu (Al3+),
zaadsorbowane przez kompleks sorpcyjny gleby; kwasowość ta dzieli się na:
a) kwasowość wymienną, która ujawnia się w wyniku działania na glebę roztworu
soli obojętnej, o kwasowości tej decydują jony Al3+, H+, a także jony Fe3+. Inaczej
mówiąc, kwasowość wymienna dotyczy tej części jonów wodorowych, która
przechodzi do roztworu po zadaniu jej roztworem soli obojętnej (np. 0,1 M KCl, 0,05
M CaCl2) oraz jonów wodorowych powstających w wyniku hydrolizy związków
glinu:
KS(H+)(Al3+) + 4KCI = KS(K+)4 + AlCI3 + H+ + ClAlCI3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ + 3Clb) kwasowość hydrolityczną, która ujawnia się w wyniku działania na glebę
roztworów soli ulegających hydrolizie, jak np. octanu sodu CH 3COONa lub octanu
wapnia Ca(CH3COO)2, wywołaną przez jony wodoru (H+) lub glinu (Al3+), które
najsilniej związane są z cząstkami koloidalnymi kompleksu sorpcyjnego. Inaczej
mówiąc, oprócz jonów wodorowych odpowiedzialnych za kwasowość czynną
i wymienną, pozostaje jeszcze w glebie pewna ilość jonów wodorowych, które
przechodzą do roztworu w środowisku alkalicznym bądź po zadaniu gleby
roztworem soli hydrolizującej zasadowo, tj. octan sodu lub wapnia:
KS(H+) + CH3COONa = KS(Na+) + CH3COOH
Powstający wówczas słaby kwas oznacza się przez odmiareczkowanie go
mianowanym roztworem zasady sodowej. Ilość kwasu odpowiada ilości jonów
wodorowych wypartych z kompleksu glebowego przez kationy soli hydrolizującej
zasadowo, co odpowiada z kolei kwasowości hydrolitycznej.
Stwierdzono, że pH gleby w warstwie ornej spada poniżej wartości 5, powodując
obniżenie plonów roślin uprawnych, natomiast rośliny leśne rozwijają się prawidłowo
w granicach wartości pH = 4,5-5,5.
Zależnie od odczynu pH, wykazywanego w wyniku działania na glebę roztworu
KCl, (pHKCl), przyjęto następujący podział gleb uprawnych i leśnych:
5
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
pHKCl
gleby uprawne
pHKCl
gleby leśne
< 4,0
bardzo kwaśne
< 3,5
bardzo silnie kwaśne
4,1-4,5
kwaśne
3,6-4,5
silnie kwaśne
4,6-5,0
średnio kwaśne
4,6-5,5
kwaśne
5,1-6,0
słabo kwaśne
5,6-6,5
słabo kwaśne
6,1-6,5
obojętne
6,6-7,2
obojętne
6,6-7,0
słabo alkaliczne
7,3-8,0
słabo alkaliczne
7,1-7,5
średnio alkaliczne
> 8,0
alkaliczne
> 7,5
alkaliczne
Odczyn gleb można określić, mierząc stężenie jonów wodoru, a ściślej mówiąc
aktywność jonów wodoru (H+) różnymi metodami, które dzielą się na dwie grupy:
1) metody kolorymetryczne, których zasada oparta jest na zjawisku zmiany barwy
indykatorów (wskaźników) w zależności od stężenia jonów wodoru; w celu
określenia wartości pH zadajemy badaną próbkę indykatorem i porównujemy jego
barwę
(wizualnie
lub
używając
kolorymetru)
z
barwami
wzorcowymi,
odpowiadającymi określonym wartościom pH;
2) metody potencjometryczne, które polegają na pomiarze różnicy potencjałów
w ogniwie składającym się z elektrody porównawczej (kalomelowej) oraz elektrody
pomiarowej (szklanej) zanurzonej w zawiesinie glebowej. Różnica potencjałów
mierzona pehametrem jest określona funkcją wartości pH badanego roztworu.
Przy oznaczeniach pH w glebie przyjmuje się, że stosunek masy gleby do
objętości roztworu wynosi jak 1:2,5. Pobierając próbkę gleby do analizy, należy ją
w pierwszej kolejności wysuszyć w temperaturze pokojowej (próbka powietrznie
sucha), a następnie oddzielić części szkieletowe od ziemistych, przesiewając glebę przez
sito o = 1 mm.
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z naturalnymi czynnikami określającymi
kwasowość gleb oraz metodami jej oznaczania.
6
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
Odczynniki:
próbki gleby, chlorek potasu KCl (roztwór 1 M), octan wapnia Ca(CH3COO)2 (roztwór
0,5 M - przygotowujemy go przez rozpuszczenie 88,09 g soli Ca(CH3COO)2·H2O w kolbie
miarowej o poj. 1 L. Otrzymany roztwór powinien wykazywać wartość pH = 8,2 i wobec
fenoloftaleiny przybierać barwę jasnoróżową. Jeżeli roztwór po dodaniu fenoloftaleiny
pozostaje bezbarwny, wówczas należy dodać kroplami roztwór 0,1 mol/L NaOH aż do
wystąpienia jasnoróżowej barwy), wodorotlenek sodu NaOH (roztwór 0,1 M),
alkoholowy roztwór fenoloftaleiny.
Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa:
sito o średnicy oczek 1 mm, zlewki poj. 50 mL (2 szt.), bagietka, kolba stożkowa
z korkiem szlifowym poj. 250 mL, kolby stożkowe poj. 250 mL (2 szt.), lejek szklany,
pipeta jednomiarowa poj. 50 i 100 mL, pipeta wielomiarowa poj. 25 mL (2 szt.),
mieszadło magnetyczne, pehametr z elektrodą szklaną i elektrodą odniesienia lub
elektrodą kombinowaną i 2 roztwory buforowe, waga techniczna.
SPOSÓB WYKONANIA
1. Oznaczanie kwasowości czynnej gleby (pHc)
Odważamy 10 g otrzymanej do oznaczenia powietrznie suchej i przesianej przez
sito o średnicy oczek 1 mm próbki gleby, po czym wprowadzamy ją do zlewki o poj. 50
mL. Następnie pobieramy 25 mL świeżo przygotowanej wody destylowanej i zalewamy
próbkę gleby, intensywnie mieszając bagietką zawiesinę gleby, po czym pozostawiamy
do odstania na 15 min. Z kolei po sprawdzeniu i wyzerowaniu pehametru wykonujemy
pomiary kontrolne dla dwóch różniących się wartością pH wzorcowych roztworów
buforowych, które otrzymamy od prowadzącego zajęcia. Po starannym przepłukaniu
wodą destylowaną i osuszeniu elektrody za pomocą bibuły filtracyjnej, zanurzamy ją w
roztworze nad zawiesiną i po ustaleniu się położenia wskazań odczytujemy wartość pH.
Wartość ta odpowiada kwasowości czynnej badanej próbki gleby.
2. Oznaczanie kwasowości wymiennej gleby (pHw)
Odważyć 10 g gleby powietrznie suchej. Dodać 25 mL 1 M roztworu chlorku
potasu i wymieszać. Zmierzyć pH zawiesiny po upływie 15 minut. Wartość ta odpowiada
kwasowości wymiennej badanej próbki gleby.
7
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
3. Oznaczanie całkowitej kwasowości hydrolitycznej gleby (pHh)
W celu oznaczenia kwasowości hydrolitycznej działamy na glebę roztworem
octanu wapnia o stężeniu 0,5 mol/L i wartości pH = 8,2. Związek ten ulega w wodzie
hydrolizie z utworzeniem słabego kwasu octowego i silnej zasady wapniowej:
Ca(CH3COO)2 + 2HOH = 2CH3COOH + Ca(OH)2
W wyniku oddziaływania kationów Ca2+ z kompleksem sorpcyjnym gleby,
wypierane są z niego nie tylko słabiej związane jony wodoru (H+), ale również jony
wodoru silnie z nim związane, które nie ujawniają się pod wpływem działania kationów
soli obojętnych (np. KCl). Wypierane z kompleksu sorpcyjnego jony wodoru (H +) ulegają
zobojętnieniu przez jony wodorotlenku (OH-) powstające w wyniku hydrolizy octanu
wapnia. Pozostający w roztworze kwas octowy stanowi miernik kwasowości
hydrolitycznej, który oznaczamy przez miareczkowanie roztworem 0,1 mol/L NaOH.
Stwierdzono, że jednorazowe potraktowanie gleby roztworem octanu wapnia nie
prowadzi
do
całkowitej
wymiany
jonów
i
stąd
wprowadzono
wyznaczany
doświadczalnie współczynnik Kappena k, który waha się od 1,5-2,0 w zależności od
składu granulometrycznego gleby.
W celu oznaczenia kwasowości hydrolitycznej odważamy do kolby stożkowej
z korkiem szlifowym o poj. 250 mL 40 g powietrznie suchej i uprzednio przesianej przez
sito o rozmiarze oczek 1 mm próbki gleby. Następnie do kolby stożkowej zawierającej
odważoną próbkę gleby wprowadzamy 100 mL roztworu 0,5 mol/L octanu wapnia,
którą po zamknięciu mieszamy przez 1 godz., następnie zawartość kolby przesączamy
do suchej kolby stożkowej. Z otrzymanego przesączu pobieramy 50 mL, które
wprowadzamy do kolbki stożkowej o poj. 250 mL, dodajemy kilka kropel roztworu
fenoloftaleiny i miareczkujemy roztworem 0,1 mol/L NaOH do momentu uzyskania
utrzymującego się przez co najmniej 1 min słabo różowego zabarwienia.
Kwasowość hydrolityczną można wyrazić w ml roztworu 0,1 mol/L NaOH na 100
g próbki gleby, obliczamy ją według wzoru:
v
pH h
Vp
Vo
100 k
m
[mL r.NaOH/100g gleby]
gdzie:
v - objętość NaOH zużyta podczas miareczkowania [mL],
8
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna
zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu
Vp - objętość octanu wapnia użyta do ekstrakcji [mL],
Vo - objętość octanu wapnia wzięta do miareczkowania [mL],
k = 1,5 - doświadczalnie wyznaczony współczynnik Kappena uwzględniający częściowe
wyparcie jonów wodoru w wyniku jednorazowego potraktowania gleby roztworem
octanu wapnia,
m - masa próbki gleby [g].
Kwasowość hydrolityczną pHh wyrażoną w milirównoważnikach (me) wodoru
(milimolach ładunków dodatnich) na kilogram gleby obliczamy według wzoru:
v c
pH h
Vp
Vo
m
k
[me/kg lub mmol(+)/kg gleby]
gdzie:
v - objętość NaOH zużyta podczas miareczkowania [mL],
c - stężenie NaOH [mol/L],
Vp - objętość octanu wapnia użyta do ekstrakcji [mL],
Vo - objętość octanu wapnia wzięta do miareczkowania [mL],
k = 1,5 - doświadczalnie wyznaczony współczynnik Kappena uwzględniający częściowe
wyparcie jonów wodoru w wyniku jednorazowego potraktowania gleby roztworem
octanu wapnia,
m - masa próbki gleby [kg].
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Należy podać wartości zmierzonej kwasowości czynnej i wymiennej oraz
obliczony wynik kwasowości hydrolitycznej badanej próbki gleby w przeliczeniu na mL
roztworu NaOH na 100 g i 1 kg gleby oraz w milirównoważnikach wodoru na 100 g
i 1 kg gleby.
Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski,
P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit.
Wrocł., Wrocław 1998.
9