SPEKTROSKOPIA
Transkrypt
SPEKTROSKOPIA
SPEKTROSKOPIA Spektroskopia to dziedzina nauki, która obejmuje metody badania materii przy użyciu promieniowania elektromagnetycznego, które może być w danym układzie wytworzone (emisja) lub może z tym układem oddziaływać (absorpcja). SPEKTROMETRIA Spektrometria zajmuje się rejestracją i pomiarami efektów wytwarzania bądź oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z badaną materią. Za podstawę podziału spektroskopii przyjmuje się następujące trzy kryteria: forma wymiany energii miedzy promieniowaniem i materią, zwiększenie energii układu w wyniku pochłaniania promieniowania -spektroskopia absorpcyjna oddanie części energii przez układ drogą emisji promieniowania - spektroskopia emisyjna właściwości składników materii, dotyczą istoty badanych przemian zachodzących w składnikach materii, spektroskopię jądrową, spektroskopię atomową, spektroskopię cząsteczkową, podstawę podziału wg. zakresu promieniowania stanowi wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany, a tym samym obszar w którym jest zawarte badane widmo: spektroskopię rentgenowską, spektroskopię optyczną, radiospektroskopię: mikro, krótko i długofalową, PRAWA ABSORPCJI Prawo Lamberta-Beera: Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki promieniowania elektromagnetycznego, w przypadku nieabsorbującego rozpuszczalnika, kiedy brak jest jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancji absorbujacej czy też między cząsteczkami tej substancji i rozpuszczalnika: absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c i grubości warstwy absorbującej b Prawo addytywności absorbancji dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych. Wyraża ono absorbancje całkowitą środowiska, A, jako sumę niezależnych absorbancji poszczególnych składników (A1, A2, .....An) SPEKTROSKOPIA ATOMOWA Stan podstawowy –stan atomu charakteryzujący się najmniejszą energią dla podstawowej konfiguracji elektronów, Stan wzbudzony –dostarczenie do atomu odpowiedniej charakterystycznej dla niego energii powoduje przeniesienie elektronu walencyjnego do poziomu o wyższej energii. Metody analityczne oparte na spektroskopii atomowej obejmują trzy różne techniki analityczne: emisję atomową –wzbudzenie atomów poprzez dostarczenie im energii termicznej (płomień, łuk elektryczny, plazma) -pomiar emisji (długości i intensywności) promieniowania, absorpcję atomową –atomy będące w stanie podstawowym są wzbudzane wiązką promieniowania o odpowiadającej im energii -pomiar (zmiany intensywności wiązki I0) absorpcji, fluoroscencję atomową –wzbudzenie jak w absorpcji atomowej, pomiar sygnału jak dla emisji atomowej, Widmo ciągłe, linie emisyjne i absorpcyjne Linie Fraunhofera w widmie słonecznym Linie Fraunhofera Nazwa Pierwiastek Długość fali (nm) Nazwa Pierwiastek Długość fali (nm) y O2 898.765 c Fe 495.761 Z O2 822.696 F Hβ 486.134 A O2 759.370 d Fe 466.814 B O2 686.719 e Fe 438.355 C Hα 656.281 G' Hγ 434.047 a O2 627.661 G Fe 430.790 D1 Na 589.594 G Ca 430.774 D2 Na 588.997 h Hδ 410.175 D3 He 587.565 H Ca+ 396.847 E2 Fe 527.039 K Ca+ 393.368 b1 Mg 518.362 L Fe 382.044 b2 Mg 517.270 N Fe 358.121 336.112 b3 Fe 516.891 P Ti+ b4 Fe 516.751 T Fe 302.108 b4 Mg 516.733 t Ni 299.444 Liniowe widmo emisyjne azotu ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA Absorpcyjna Spektrometria Atomowa (Atomic Absorpion Spectrometry – AAS) jest jedną z najczęściej stosowanych w analizie śladowej metod instrumentalnych chemii analitycznej. Spektrometria – bo wykorzystywane jest oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z zakresu bliskiego nadfioletu i światła widzialnego (190 – 700 nm) z materią; materią tą są atomy (nie cząsteczki i nie jony) – stąd Atomowa Ze względu na to, że sygnałem analitycznym jest osłabienie mierzonego natężenia promieniowania na skutek absorpcji – Absorpcyjna. Pierwszy komercyjny przyrząd do ASA opracowano i wykonano w amerykańskiej firmie Perkin-Elmer w 1961 roku. Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu promieniowania: E1 – E0 = hν Oczywiście, stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie około 10-8 s atom powróci do stanu podstawowego emitując energię w postaci kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany. BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ Źródło promieniowania, lampy emitujące wąskie linie atomowe oznaczanego pierwiastka, lampy z katoda wnękową jedno i wielopierwiastkowe (ang. Hollow Cathode Lamp – HCL) oraz bezelektrodowe lampy wyładowcze z generatorem częstości radiowej (ang. Elctrodeless Discharge Lamp – EDL). Lampa HCl Lampa EDL BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ Modulator, -w najprostszej wersji, to mechaniczne urządzenie (wiatraczek), które cyklicznie przesłania na ułamek sekundy promieniowanie pochodzące z lampy. Pozwala to przyrządowi zmierzyć emisję własną (płomień, rozgrzana rurka grafitowa) pozwala wyeliminować promieniowanie emitowane przez atomizer. Ze względu na sposób atomizacji, wyróżnia się trzy podstawowe techniki w metodzie ASA: technikę płomieniową; technikę elektrotermiczną; technikę wodorkową i zimnych par. BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ Atomizer, - wytworzenie odpowiedniej ilości atomów w stanie podstawowym oraz dostarczenie im energii termicznej. Atomizer płomieniowy (FAAS) - to tytanowy palnik zasilany najczęściej acetylenem jako paliwem i powietrzem lub podtlenkiem azotu jako utleniaczem (temperatury spalania odpowiednio 2100-2800 0C). Przepływ gazu powoduje zassanie do komory mieszania roztworu próbki i wytworzenie aerozolu gaz – ciecz. W skład atomizera płomieniowego wchodzą: rozpylacz, komora mieszania, głowica palnika Procesy fizyczne i chemiczne podczas atomizacji Atomizer elektrotermiczny (ETAAS) Kuweta grafitowa (GF-AAS) opracowany pod koniec lat 60-tych (Perkin-Elmer). Podstawowa różnica w stosunku do atomizera (FAAS) to sposób dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według określonego programu czasowego i temperaturowego. 1) odparowanie rozpuszczalnika; 2) rozkład termiczny próbki; 3) atomizacja; 4) wygrzewanie kuwety Atomizery par zimnych (CV AAS) i wodorkowy (HG AAS) Technika ta pozwala na oznaczenie ilościowe rtęci (technika par zimnych) oraz szeregu pierwiastków tworzących lotne w temperaturze pokojowej wodorki – As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te (technika wodorkowa). Analiza z wykorzystaniem tego typu atomizerów jest realizowana w trzech etapach: chemiczna reakcja generowania wodorków transport gazowych wodorków do układu spektrofotometrcznego atomizacja wodorków. Reakcje chemiczne prowadzone są w reaktorze będącym częścią zestawu do atomizacji tą techniką. Najczęściej stosowaną metodą jest redukcja borowodorkiem sodowym (NaBH4 ) w środowisku kwaśnym. Wytworzone lotne wodorki są następnie transportowane do rurki kwarcowej umieszczonej w spektrofotometrze. Rurka jest ogrzewana do temperatury, w której następuje rozkład wodorków na atomy (atomizacja). Monochromator - służy do wyodrębnienia wybranego pasma o odpowiedniej długości fali z wiązki promieniowania emitowanego przez lampę i atomizer Detektor, - urządzenie (zwykle fotopowielacz) służące do zamiany energii elektromagnetycznej (promieniowania) na energię elektryczną (prąd) proporcjonalną do intensywności promieniowania Inne jak: - soczewki, zwierciadła, układy elektroniczne, zliczające, uśredniające i rejestrujące Układy optyczne: układy jednowiązkowe, układy dwuwiązkowe INTERFERENCJE Interferencje fizyczne - wynikają z własności fizycznych próbki tj. jej lepkości, gęstości czy napięcia powierzchniowego. Istota leży w konieczności wzorcowania, jeśli roztwory wzorcowe mają inne własności fizyczne niż badana próbka, to odmiennie i z różną wydajnością przebiega proces rozpylania. Interferencje te mają znaczenie jedynie w technice płomieniowej. W technice elektrotermicznej, procesy prowadzące do atomizacji próbki są rozdzielone w czasie. Odparowanie rozpuszczalnika nie wpływa więc bezpośrednio na proces atomizacji. INTERFERENCJE Interferencje chemiczne dzieli się na: interferencje chemiczne w fazie gazowej, interferencje w fazie stałej. Interferencje chemiczne w fazie gazowej to jonizacja oznaczanego pierwiastka. Widmo absorpcyjne jonu jest inne niż widmo absorpcyjne atomu. Interferencje chemiczne w fazie stałej to wszystkie te reakcje, które obniżają stężenie atomów oznaczanego pierwiastka w obszarze absorpcji poprzez tworzenie trudnodysocjujących połączeń. Najczęściej są to tlenki i wodorotlenki, a także fosforany, siarczany i krzemiany analitu. Skutek jest taki jak w przypadku interferencji chemicznych w fazie gazowej, - metoda ASA nie „widzi” oznaczanego pierwiastka, jeśli jest on w postaci jonu lub cząsteczek związku chemicznego. INTERFERENCJE Interferencje spektralne - mają one miejsce, gdy nakładają się linie absorpcyjne pierwiastka oznaczanego z innym obecnym w próbce. Dlatego przyrządy wyposażone są w wysokiej klasy monochromatory i lampy emitujące promieniowanie charakterystyczne z dużą selektywnością i natężeniem. Inne przyczyny znacznie częściej spotykane to: rozpraszanie promieniowania na małych cząstkach spowodowane obecnością w obszarze absorpcji cząsteczek przesyconej cieczy lub cząsteczek aerozolu gaz – ciało stałe. absorpcja molekularna, w płomieniu mogą się pojawić związki, których widma absorpcyjne leżą w zakresie długości fal absorbowanych przez oznaczany pierwiastek. Przykład: chlorek sodu NaCl, który silnie absorbuje promieniowanie w zakresie bliskiego nadfioletu. Oznaczając ołów (282 nm) w roztworze zawierającym NaCl należy się spodziewać, że uzyskamy sygnał będzie podwyższony o absorbancję cząsteczek NaCl. Metodyka pomiarów w metodzie ASA Metoda ASA wymaga wykonania kalibracji, czyli przygotowania serii roztworów wzorcowych o znanym stężeniu analitu, przeprowadzenia pomiaru absorbancji dla tych roztworów i wykreślenia krzywej kalibracyjnej A = f (c). Podstawowe ograniczenia metody ASA to: Konieczność wymiany lampy przy zmianie oznaczanego pierwiastka Konieczność stosowania roztworów Stężenie całkowite soli w technice płomieniowej nie może przekraczać 2% Występowanie interferencji Zalety metody ASA to z kolei: Uniwersalność Selektywność Łatwość automatyzacji Dobrze zdefiniowane interferencje i sposoby ich eliminacji.