Wyklad 4 - Leszek Niedzicki

2014-11-25
Drobina
Chemia
Wydział SiMR, kierunek IPEiH
I rok I stopnia studiów, semestr I
• Drobiną nazywamy proste układy atomów tj.:
–
–
–
–
dr inż. Leszek Niedzicki
atom (zwykle metalu np. Cu, Na, Fe, ale też np. Ar);
prostą cząsteczkę (np. O2, S8, CO2);
proste kationy (Na+, H3O+);
proste aniony (np. SO42-, OH-, ClO4-).
• Ligandem nazywamy drobinę zawierającą
(najczęściej) wolną parę elektronową
dostarczającą swoje elektrony drobinie, która ma
wolne miejsce na elektrony (tzw. atom
centralny). W chemii nieorganicznej bardzo
popularnym ligandem są jony tlenkowe (O2-), czy
siarczki (S2-).
Chemia nieorganiczna
2
Stopień utlenienia
Stopień utlenienia
W kwasie siarkowym (H2SO4) określamy siarkę jako
posiadającą „ładunek” +6. Samodzielnie taki kation
nie mógł by istnieć. Wiemy jednak, że teoretycznie
siarka ma taki ładunek, ponieważ wodór ma
pojedynczy ładunek dodatni (+1; H+) a tlen
podwójny ujemny (-2; O2-). Jeśli policzymy ładunki
w kwasie siarkowym, to 2·(+1) + 4·(-2) = -6.
Cząsteczka musi być obojętna, więc siarka musi
mieć (umowny) ładunek +6.
• Stopień utlenienia to ładunek na atomie
w związku, gdyby założyć, że wszystkie
wiązania tego atomu są jonowe.
• Jest to tylko formalne określenie, oddające
jednak istotę połączeń atomu, nawet jeśli
związek ma charakter kowalencyjny. Pomaga
też w rozumieniu natury reakcji danego
związku (czy wiąże się z wymianą elektronów, czy też np.
samych ligandów).
Tlen i wodór też posiadają tylko umowny ładunek (stopień
utlenienia), gdyż nie mogą istnieć samodzielnie. Np. w wodzie
występują jako OH- i H3O+.
3
Stopień utlenienia
4
Typy reakcji
• Wodór może oddać tylko jeden elektron i prawie zawsze
to robi (stąd ładunek +1), zaś tlen zwykle przyjmuje dwa
elektrony (-2), więc stopień utlenienia odpowiada
rzeczywistości na poziomie struktury elektronowej.
• Wyjątki od powyższej reguły zdarzają się, gdy wodór
trafi na pierwiastek chętniej od niego oddający elektron,
np. lit, sód lub magnez (I i II grupa okresu). Wówczas to one
oddają elektron, a wodór go przyjmuje (i posiada stopień
utlenienia –1), np. LiH, MgH2.
• Jedynym pierwiastkiem mocniej przyciągającym
elektrony niż tlen jest fluor. W związkach z fluorem tlen
ma stopień utlenienia +2 lub +1 (np. OF2 lub O2F2).
5
W rzeczywistości drobina może ulec tylko trzem
typom reakcji. Wszystkie bardziej skomplikowane
reakcje w rzeczywistości składają się z szeregu tych
reakcji (łącznie mogą zajść tylko 1+2):
1. Oderwanie lub przyłączenie ligandu do atomu
centralnego;
2. Oderwanie lub przyłączenie elektronu(ów) do
atomu centralnego;
3. Podział drobiny wielordzeniowej na mniejsze
fragmenty lub stworzenie wielordzeniowej drobiny
z kilku jednordzeniowych (etapami).
6
1
2014-11-25
„Fortepian”
ez
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Reakcje kwasowo-zasadowe (ac-bas)
W dalszych opisach reakcji łatwiej będzie się
posługiwać tzw. fortepianem, czyli tablicą
w układzie stopień utlenienia centrum
koordynacji (Gox) vs. ilość elektronów
pochodzących z ligandów - najczęściej anionów
tlenkowych - O2- (ez). Wynika to z faktu, że
większość związków nieorganicznych i ich reakcji
w roztworach wodnych można zapisać w całości
właśnie w takim układzie.
+4
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
Gox
• Reakcje kwasowo-zasadowe polegają
na wymianie ligandów, a dokładniej zmianie
liczby elektronów dostarczanych atomowi
centralnemu przez ligandy – najczęściej jony
tlenkowe. Nie dochodzi przy tym do zmiany
stopnia utlenienia któregokolwiek atomu.
• Oddanie anionu O2- przez związek/jon nazywamy
reakcją zasadową (bas) (ez spada o 2).
• Przyjęcie anionu O2- przez związek/jon nazywamy
reakcją kwasową (ac) (ez rośnie o 2).
Jon tlenkowy nie może istnieć samodzielnie, stąd zwykle jest
przekazywany w innej postaci – efekt końcowy jest jednak taki,
jakby został przekazany sam jon.
7
8
Reakcje ac-bas
Reakcje ac-bas
SO3 + H2O → H2SO4 (przekazanie O2- do SO3 czyli
powstanie SO42-), reakcja kwasowa (ac).
ZnSO3 SO2 + ZnO (SO32- → SO2 + O2-) (bas)
Cl2O7 + K2O → 2KClO4 (Cl2O7 + O2- → 2ClO4-) (ac)
CO2 + H2O → H2CO3 (CO2 + O2- → CO32-) (ac)
SO42-
7
S2O72-
6
SO3
Z ligandów tlenkowych 4·(-2)=8 (ez=8)
( ) - niestabilne
ez w górę – SO3 to ac
S2O62-
ez w dół – SO32- to bas
SO32-
5
S2O52-
4
SO2
(S2O42-) (SO22-)
Zerowy ładunek
atomu centralnego
S2O32-
3
CO2 + Li2O (CO32- → CO2 + O2-) (bas)
Li2CO3
ez
8
Ładunek -2
(SO2-)
2
1
Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2
(CO32- + SiO2 → CO2 + SiO32-) (ac-bas)
0
+6
9
+5
7 S2O726
+1
SO32-
6
S2O52-
5
4
SO2
S2O62-
S22-
S2-
0
-1
-2 Gox
10
( ) - niestabilne
ClO4-
Cl2O6
ClO3-
4
S2O32-
3
(Cl2O3)
2
ClO+
(SO2-)
2
1
ClO2+
ClO2
Cl2O4
(S2O42-) (SO22-)
3
ClO2-
(ClO)
0
+5
+4
+3
+2
+1
S0
S22-
S2-
0
-1
-2 Gox
ClOCl2O
1
+6
S0
7 Cl2O7
5
SO3
+2
Reakcje ac-bas
ez
8
( ) - niestabilne
SO42-
+3
Ładunek zero oznacza, że atom posiada swoją podstawową liczbę elektronów walencyjnych (siarka - 6).
Oś zaczyna się z maksymalną ilością oddanych elektronów walencyjnych, w tym przypadku 6.
Reakcje ac-bas
ez
8
+4
0
+7
11
+6
+5
+4
+3
+2
+1
Cl2
Cl-
0
-1
Gox
12
2
2014-11-25
Reakcje ac-bas
ez
8
szczawiany
Reakcje ac-bas
ez
8
( ) – znane tylko w formie z protonami
(chemia organiczna)
7
6
6 (SiO32-)n
CO32-
5 (Si2O52-)n
5
4
CO2
C2O42-
CO22-
(CO24-)
4
(C2O32-) (C2O34-)
3
CO
2
C2O22-
(CO2-) (C2O26-) (CO4-)
metan, węgliki
1
(C2O4-)
(C2O6-)
0
Cn
(grafit/diament)
C22-
(C24-)
(C26-)
C4-
0
-1
-2
-3
-4
+3
+2
+1
Gox
(Si2O42-)n
(SiO2-)n
(SiO)n
2
1
(Si2O2-)n
0
(Si)n
(Si-)n
(Si2-)n
Si26-
Si4-
0
-1
-2
-3
-4
+4
Tlenek węgla / czad
+3
+2
+1
Si2O6-
Gox
13
dane przez ligand, a proton jeden „zabiera”):
nazywamy reakcją
kwasową (ac – w górę);
• Przyjęcie H+ (np. przez OH-) nazywamy reakcją
zasadową (bas – w dół);
• Ma to logiczne uzasadnienie – HCl(aq)
lub H2SO4(aq) są kwasami i mogą odczepiać
protony, NH3 ma właściwości zasadowe
i może przyjąć proton tworząc NH4+.
14
Ligandy
Reakcje ac-bas
• Reakcją kwasowo-zasadową może być oddanie/przyjęcie
protonu (reakcja z drobiną H3O+ lub OH-). Proton ma ładunek
dodatni, więc zapisując na tej samej zasadzie jak anion
tlenkowy, będziemy go liczyć „na minusie” (ez liczy elektrony
Oddanie H+ (np. przez H3O+)
SiO2
3
(C2O2-)
+4
•
( )n – tworzą większe struktury
o podanej w nawiasie stechiometrii
SiO44-
7 Si2O76-
ez
-2
0
(O2-)
-1
OH-
-2
H2O
-3
H3O+
Gox
• Podobnie jak anion tlenkowy,
można potraktować
odczepianie/przyłączanie
anionu siarczkowego (S2-).
• Tak samo jak w przypadku
anionu tlenkowego, można
również zapisywać jego
„fortepiany”, choć związki
z anionem siarczkowym są
znacznie rzadsze.
ez
8
7
6 (SeS3)n
5
4
(SeS2)n
3
2
ez
1
0
+6
+5
+4
Gox
15
16
Reakcje połówkowe
Reakcje utleniania-redukcji (red-ox)
• Reakcje utleniania (ox)-redukcji (red) polegają
na dostarczeniu (odebraniu) do atomu centralnego
elektronów walencyjnych. Może się to zdarzyć, gdy
atom, który bardzo chętnie pozbywa się elektronów
odda je atomowi, który bardzo chętnie je przyjmuje.
Z reguły (dużo wyjątków!), atomy z lewej strony układu
pierwiastków oddają elektrony (donory), a te z prawej
strony zwykle je przyjmują
(akceptory).
W „fortepianie” te reakcje
przedstawia się jako ruch
w lewo (oddawanie elektronów)
i w prawo (przyjmowanie elektronów).
Wikimedia Commons CC BY-SA 2.0 D. Wissing
17
• Proces utleniania-redukcji może być rozróżniony
jako dwa osobne procesy – utleniania z jednej
strony i redukcji z drugiej.
Z tego powodu piszemy zwykle osobno obie
reakcje, następnie uzgadniamy ilość elektronów
po obu stronach równań i dopiero uzyskujemy
stechiometrię reakcji. Np.:
Na(s) → Na+ + e- /·2 (reduktor – sód – utlenia się)
Cl2(g) + 2e- → 2Cl- /·1 (utleniacz – chlor – redukuje się)
2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s)
18
3
2014-11-25
Reakcje redox
Reakcje red-ac i ox-bas (mieszane)
• W rzeczywistości bardzo duży odsetek reakcji to
powiązane ze sobą reakcje utleniania/redukcji i
kwasowo-zasadowych. Polegają one jednoczesnym
oddaniu ligandu i pobraniu elektronu (ox-bas) lub
jednoczesnym przyjęciu ligandu i oddaniu elektronu
(red-ac).
• Przykładem takiej reakcji może być na przykład
reakcja tworzenia siarczanu sodu:
• Typowymi reakcjami redox są reakcje między
metalami:
2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) → 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
Fe3+ + e- → Fe2+
Sn2+ → Sn4+ + 2e2+
• Cu (aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
Oczywiście jony nie są zawieszone w próżni,
realna reakcja (przykładowa na tych jonach) to:
CuSO4(aq) + Zn(s) → Cu(s) + ZnSO4(aq)
Na2S + 2O2 Na2SO4 cztery etapy, w tym:
I: S2- → S + 2e- / O2 + 4e- → 2O2- / S + O2- → SO2IV: SO32-→SO3 + 2e- / O2 + 4e-→2O2- / SO3 + O2-→SO4219
20
Reakcje red-ac i ox-bas
Reakcje red-ac i ox-bas
ez
8
Reakcje zachodzące w akumulatorze kwasowo-ołowiowym (w tym przypadku zapis protonu jako H+(aq) jest równoznaczny
z zapisem „H3O+” bez potrzeby uwzględniania wód w bilansie):
Pb(s)+ H2SO4(aq) → PbSO4(s)+ 2H+(aq)+ 2e- (Pb → Pb2+ + 2e-)
PbO2(s)+ H2SO4(aq)+ 2H+(aq)+ 2e- → PbSO4(s)+ 2H2O
(Pb2+ + 2e- → Pb) (2O2- + 4H+ → 2H2O)
( ) - niestabilne
SO42-
7 S2O726
SO3
S2O62-
SO32-
5
S2O52-
4
SO2
(S2O42-) (SO22-)
S2O32-
3
(SO2-)
2
1
0
S0
S22-
S2-
0
-1
-2 Gox
Wikimedia Commons CC BY-SA 3.0 tntflash
+6
+5
+4
+3
+2
+1
21
Reakcje red-ac i ox-bas
+5e-
-8x-5
7
2xMn
-16x-10
6
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5KNO2 → 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4
-
22
Reakcje red-ac i ox-bas
ez ox-bas
8 MnO4- MnO42-
• Nadmanganian potasu (fioletowy/ciemnoróżowy,
w kwasie robi się bezbarwny, bladoróżowy), reakcja
zachodzi w całości w wodzie, wiec nie ma
potrzeby pisania przy wszystkich reagentach (aq):
O+
Wikimedia Commons CC BY-SA 3.0 nickthestunned
Lub spalanie termitu (np. Fe2O3 + Al → Fe + Al2O3)
Mn2+
(8H3 + MnO4
→
+ 12H2O) /·2
(NO2- + 3H2O → NO3- + 2H3O+ + 2e-) /·5
5
4
MnO2
3
2
(16H3O+ + 2MnO4- +10e- → 2Mn2+ + 24H2O)
(5NO2- + 15H2O → 5NO3- + 10H3O+ + 10e-)
1
Mn2+
0
+7
23
+6
+5
+4
+3
+2
Mn
+1
0
-1
Gox
24
4
2014-11-25
Reakcje red-ac i ox-bas
ez
8
+2x+2
7
6
-2
5N
0
(O2-)
+10x+10
-1
OH-
NO3-
5
NO2-
4
+1x0
red-ac
3
Kwasy, zasady, utleniacze, reduktory
ez
-2
H2O
-3
H3O+
Gox
• Kwas może przyjąć anion tlenkowy lub oddać
proton.
• Zasada może oddać anion tlenkowy lub
przyjąć proton.
• Utleniacz utlenia inne atomy (sam się redukuje).
Utleniacz przyjmuje elektrony (zabiera innym).
• Reduktor redukuje inne atomy (sam się utlenia).
Reduktor oddaje elektrony innym atomom.
ac
6H
+6x0
2
1
N2
0
+5
+4
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3 Gox
25
Reakcje
dysproporcjonacji/synproporcjonacji
26
Reakcje dysproporcjonacji
• Typowymi reakcjami dysproporcjonacji są
rozkłady termiczne:
CaC2O4(s) → CaCO3(s) + CO(g)
(I: C2O42- → CO2 + CO22-)
(II: CO2 + CO22- → CO32- + CO)
MgC2O4(s) → MgO(s) + CO(g) + CO2(g)
(I: C2O42- → CO2↑ + CO22-)
(II: CO22- + Mg2+ → MgO(s) + CO↑)
• Są to reakcje, w których atomy jednego pierwiastka
jedne ulegają reakcji red-ac a drugie ox-bas,
wymieniając się elektronami i ligandami:
– Jeśli ich początkowy stopień utlenienia i ilość
ligandów się różniły, to kończą jako ta sama
drobina (synproporcjonacja)
– Jeśli na początku były taką samą drobiną, to
kończą jako różne drobiny (dysproporcjonacja)
• Reakcje zwykle biegną po przekątnej „fortepianu”.
27
Reakcje synproporcjonacji
Reakcje dysproporcjonacji
ez
8
• Najprostszym przykładem może być
reakcja zobojętnienia:
OH- + H3O+ → 2H2O
( ) – znane tylko w formie z protonami
(chemia organiczna)
7
6
28
CO32-
5
4
CO2
C2O42-
• Synproporcjonacją jest też
reakcja dwutlenku węgla
z węglem przy ograniczonej
ilości (braku) tlenu:
CO2 + C → 2CO
CO22-
3
CO
2
1
Cn
0
+4
+3
+2
+1
0
ez
-2
0
(O2-)
-1
OH-
-2
H2O
-3
H3O+
ez
4
CO2
3
2
CO
1
Cn
0
-1
-2
-3
-4
Gox
+4
29
Gox
+3
+2
+1
0
Gox
30
5
2014-11-25
Reakcje i ich wizualizacja
2Na(s) + 2H2O → 2NaOH(aq) + H2(g)
e
1. 2Na → 2Na+ + 2e1 NaOH
+
2. 2H2O → 2H + 2OH
3
1
0 Na
Na
3. 2Na + 2OH → 2NaOH
+1
0
4. H+ + 2e- → H- e
4
0
(H )
H
(H )
5. H+ + H- → H2
5
5
z
ez
-2
0
(O2-)
+
+1
2
0
Gox
-1
OH-
-2
H2O
-3
H3O+
2
+
z
Kompleks
Gox
2
-
-1
Gox
• Kompleks to układ złożony z atomu centralnego
(ew. jednakowych atomów centralnych), tzw. centrum
koordynacji oraz z atomów lub ugrupowań
przyłączonych do niego, tzw. ligandów.
• Centrum koordynacji danego kompleksu jest
zwykle atom metalu ze środka układu
pierwiastków (Fe, Co, Ni, Ag, Al).
• Ligandem w kompleksie mogą być proste aniony,
drobiny obojętne (Cl-,S2-,O2-,OH-,H2O,NH3) lub
proton (H3O+/H+).
31
Reakcje kompleksowania
32
Reakcje kompleksowania
• Ligandami mogą być zarówno proste aniony jak
i cząsteczki obojętne posiadające wolne pary
elektronowe;
• Związki kompleksowe mają często ograniczoną
trwałość – jeśli atomy centralne napotkają
na „chętniej” oddający swoje elektrony ligand,
wpuszczą go do swojej sfery koordynacyjnej
zamiast obecnego.
• Jeden atom centralny może być związany
w danym momencie z różnymi ligandami.
• Bardzo specyficznym rodzajem reakcji ac-bas
jest reakcja kompleksowania.
Charakterystyczne w niej jest tworzenie
wiązań koordynacyjnych między atomem
centralnym a ligandem. Nie dochodzi w nich
do wymiany elektronu, ale wiązanie
utworzone przez ligand a atom centralny
zawiera elektrony tylko z ligandu (ligand je
uwspólnia).
33
Reakcje kompleksowania
34
Reakcje kompleksowania
Zarówno tworzenie kompleksu jak i rozpad odbywają
się etapowo, tzn. przyłączany lub odłączany jest
jednocześnie tylko jeden ligand, np.:
Fe3+ + CN[Fe(CN)]2+
2+
[Fe(CN)] + CN[Fe(CN)2]+
+
[Fe(CN)2] + CN
[Fe(CN)3]
[Fe(CN)3] + CN[Fe(CN)4][Fe(CN)4]- + CN[Fe(CN)5]22[Fe(CN)5] + CN
[Fe(CN)6]335
Hem, czyli kompleks żelaza,
do którego przyłącza się (poza
4 azotami) tlen i globina
(białko). Konkurencja między
ligandami to powód
toksyczności wielu
chemikaliów. Znacznie
stabilniej (i śmiertelniej)
od cząsteczki O2 łączą się
z żelazem: CO, CN- i siarczki.
Przy okazji – w roślinach tlen transportuje prawie
taki sam związek, ale z magnezem zamiast żelaza.
36
6