WYKORZYSTANIE POROSTÓW DO OCENY ZANIECZYSZCZENIA

E C O LO GIC AL C H E M IS T R Y AN D E N GIN E E R IN G S
Vol. 15, No. 1
2008
Andrzej KŁOS∗, Małgorzata RAJFUR∗, Tomasz CIESIELCZUK**
Maria WACŁAWEK* i Witold WACŁAWEK***
WYKORZYSTANIE POROSTÓW
DO OCENY ZANIECZYSZCZENIA OBSZARÓW LEŚNYCH
METALAMI CIĘśKIMI
LICHEN UTILIZATION FOR ESTIMATION
OF HEAVY METALS CONTAMINATION IN FOREST AREAS
Streszczenie: Prowadzane przez nas badania mają na celu ocenę moŜliwości wykorzystania porostów jako
biomonitorów zanieczyszczenia metalami cięŜkimi obszaru Borów Stobrawskich (południowa Polska). Do
badań wykorzystano porosty Hypogymnia physodes. W porostach oznaczano stęŜenia wybranych metali
cięŜkich: Cu, Ni, Pb i Zn. Wyniki badań zinterpretowano za pomocą dendrogramów, wskazujących na
podobieństwa obiektów w wielowymiarowej przestrzeni zmiennych, w tym przypadku na występowanie
miejsc o porównywalnej koncentracji badanych analitów: Cu, Ni i Pb. Zanieczyszczenie cynkiem zinterpretowano, uwzględniając źródła jego emisji.
Słowa kluczowe: lichenomonitoring, porosty, metale cięŜkie, dendrogram
Analiza pierwiastków śladowych, w tym metali cięŜkich zasorbowanych w plesze porostów, dostarcza wielu informacji dotyczących m.in. pochodzenia i kierunków rozprzestrzeniania się polutantów oraz ich stęŜenia w otoczeniu porostów. Porosty wykorzystuje
się między innymi do oceny poziomu zanieczyszczenia obszarów zurbanizowanych
[1-3], a takŜe wpływu jednostkowych emitorów na środowisko [1]. Badania wzajemnych
relacji między zawartością naturalnych i antropogennych pierwiastków śladowych
w plesze porostów a ich stęŜeniem w środowisku są prowadzone od wielu lat i są jedną
z głównych metod biomonitoringu atmosfery.
W tabeli 1 zebrano ogólne informacje dotyczące rodzaju wykorzystywanych biomonitorów oraz stosowanych metod analizy chemicznej zakumulowanych w nich pierwiast*Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej, Uniwersytet Opolski, ul. kard. B. Kominka 4, 45-032 Opole,
tel. 077 401 60 42, e-mail: [email protected]
** Katedra Ochrony Powierzchni Ziemi, Uniwersytet Opolski, ul. Oleska 22, 45-052 Opole,
tel. 077 401 60 00, e-mail: [email protected]
*** Katedra Fizyki Chemicznej, Uniwersytet Opolski, ul. Oleska 48, 45-052 Opole, tel. 077 452 71 34,
e-mail: [email protected]
78
Andrzej Kłos, Małgorzata Rajfur, Tomasz Ciesielczuk, Maria Wacławek i Witold Wacławek
ków śladowych w krajach, w których biomonitoring jest uzupełnieniem tradycyjnych
metod monitoringu środowiska [4].
W tabeli 1 wyszczególniono dwie główne metody biomonitoringu: biomonitoring
pasywny i aktywny. Biomonitoring pasywny polega na obserwowaniu zmian lub analizie
chemicznej składu rośliny wskaźnikowej, naturalnie występującej na badanym obszarze.
Biomonitoring aktywny polega na eksponowaniu danego gatunku biowskaźnika w kontrolowanych warunkach (metoda transplantacji).
Tabela 1
Wykorzystanie biomonitorów do oceny zanieczyszczenia środowiska
Kraj
Biomonitor
Metoda bimonitoringu
Metoda analityczna
Argentyna
porosty
pasywny, aktywny
INAA
Brazylia
porosty
pasywny
INAA
Chile
porosty
pasywny
INAA
Chiny
porosty, liście drzew
pasywny
INAA
Ghana
porosty, liście drzew
pasywny
INAA, XRF
porosty, mchy, kora drzew
pasywny
INAA
Indie
mchy, krzewy
pasywny
ICP-MS, INAA, PIXE
Izrael
porosty
aktywny
ICP-MS
porosty, mchy
pasywny
INAA, XRF
Holandia
Jamajka
Niemcy
Norwegia
Polska
Portugalia
Rosja
Rumunia
mchy
pasywny, aktywny
ICP-AES, ICP-MS
mchy, torf
pasywny
ICP-MS
porosty, mchy
pasywny, aktywny
AAS, INAA
porosty, kora drzew
aktywny
INAA, PIXE
mchy, torf
pasywny
AAS, INAA
mchy
pasywny
AAS, INAA
AAS - atomowa spektrometria absorpcyjna (Atomic Absorption Spectrometry), XRF - fluorescencyjna spektrometria rentgenowska (X-Ray Fluorescence), INAA - instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna
(Instrumental Neutron Activation Analysis), PIXE - spektralna rentgenowska analiza wzbudzona naładowanymi cząstkami (Particle Induced X-ray Emission), ICP-MS - spektrometria masowa z plazmą sprzęŜoną
indukcyjnie (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), ICP-AES - emisyjna spektrometria atomowa
z plazmą sprzęŜoną indukcyjnie (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)
W Polsce badania lichenomonitoringowe prowadzono m.in. w Sudetach, Beskidach,
Gorczańskim Parku Narodowym oraz Wigierskim Parku Narodowym [5].
Poza tym w Lublinie w okresie od października 1998 r. do marca 1999 r. eksponowano porosty z gatunku Parmeliaceae [6]. Badano stęŜenia radionuklidów, m.in. 137Cs,
226
Ra, 232 Th, 234 Th, i metali cięŜkich (XRF): Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Sr, Zr i Pb. W Krakowie badano wpływ lokalnych emitorów na środowisko. Do badań wykorzystano porosty
transplantowane z Puszczy Boreckiej [7]. Badania monitoringowe prowadzono równieŜ
w Górach Świętokrzyskich. Miały one na celu porównanie składu chemicznego wybranych biomonitorów (porostów, mchów i roślin naczyniowych), gleby i skał. Autorzy
stwierdzili róŜnice we właściwościach akumulacyjnych poszczególnych biomonitorów
[8].
Wykorzystanie porostów do oceny zanieczyszczenia obszarów leśnych metalami cięŜkimi
79
Celem prowadzonych przez nas badań jest ocena moŜliwości wykorzystania porostów
Hypogymnia physodes jako biomonitorów zanieczyszczenia obszarów leśnych wybranymi metalami cięŜkimi Cu, Ni, Pb i Zn. Badania prowadzono na terenie Borów Stobrawskich (południowa Polska).
PołoŜenie i charakterystyka obszaru badań
Bory Stobrawskie są największym kompleksem leśnym na terenie województwa
opolskiego, połoŜonym w odległości 20-50 km w kierunku północno-wschodnim od
miasta Opola. W drzewostanie tego obszaru dominuje sosna z domieszką świerka,
modrzewia, dębu i brzozy.
Bory Stobrawskie zajmują obszar między dwiema aglomeracjami miejskimi: Częstochową i Opolem. Znajdują się w bliskim sąsiedztwie Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego (GOP), największej w Polsce aglomeracji miejsko-przemysłowej, połoŜonej na
południe i południowy wschód od Tarnowskich Gór (powiat tarnogórski takŜe wchodzi
w skład GOP). Na ilość depozycji metali cięŜkich na badanym obszarze ma takŜe wpływ
produkcja cementowo-wapiennicza (2 cementownie: Cementownia Odra w Opolu
i Cementownia GóraŜdŜe), hutnictwo (Częstochowa, Zawadzkie, Ozimek) oraz emisja
z małych zakładów przemysłowych. PołoŜenie Borów Stobrawskich z zaznaczonymi,
granicami powiatów i miejscami pobierania próbek przedstawiono na rysunku 1. Numeracja jest zgodna z kolejnością pozyskiwania próbek.
PL
Namysłów
8
Brzeg
16
7
Opole
4
13
5
2
10
9
16
3
Cementownie
10 km
14
Olesno
Strzelce Opolskie
17
11
Kłobuck
15
Lubliniec
12
Częstochowa
18
Tarnowskie Góry
Rys. 1. Miejsca pobierania próbek na obszarze Borów Stobrawskich
Dane zebrane ze sprawozdań Inspektoratów Ochrony Środowiska, dotyczące rocznych wartości ładunku metali cięŜkich zdeponowanych na obszarach zaznaczonych na
mapie powiatów (rys. 1), zebrano w tabeli 2. Nowsze opracowania nie zostały dotychczas udostępnione.
80
Andrzej Kłos, Małgorzata Rajfur, Tomasz Ciesielczuk, Maria Wacławek i Witold Wacławek
Depozycja ładunków kadmu i ołowiu na badanym obszarze znacznie przekracza wartość środkową wyznaczoną dla obszaru Polski. Analiza danych z lat 2000-2003 wskazuje
na postępujące zmniejszanie się depozycji metali cięŜkich, takŜe w odniesieniu do całego
terytorium Polski. Wyjątek stanowi ołów, wykazujący zmienną tendencję. Dla przykładu
rejestrowane wartości ładunku ołowiu zdeponowanego w kolejnych latach
w powiecie kluczborskim wynosiły: 52, 84, 34 i 41 g ha−1 rok−1, a w powiecie oleskim:
54, 91, 37 i 40 g ha−1 rok−1 [11].
Tabela 2
Ładunek metali cięŜkich [g ha−1 rok−1] zdeponowanych na badanym obszarze w 2003 r. [11, 12]
Powiat
Cd
Cu
Ni
Pb
Zn
Kluczbork
3,0
45
5,9
41
300
Namysłów
1,5
30
4,2
20
240
Olesno
3,5
51
7,8
40
360
Opole
3,0
43
5,9
39
290
Strzelce Opolskie
3,9
52
6,7
48
370
3,86÷5,24
brak danych
brak danych
45,3÷80,7
brak danych
1,48
44,3
7,5
15,3
290
Lubliniec
Polska (median)
Depozycja cynku na badanym obszarze jest związana m.in. z produkcją cementu.
Średni wskaźnik emisji cynku dla cementowni w przeliczeniu na jednostkę produkcji
cementu wynosi 0,293 kg/Gg, a w przypadku spalania odpadów komunalnych do
atmosfery emitowane jest dodatkowe 21,0 kg na 1 Gg (1 tys. ton) odpadów [13].
Sposoby pobierania i preparowania próbek
Sposoby pobierania i preparowania próbek porostów nie róŜnią się zasadniczo od
sposobów pobierania i preparowania innych materiałów roślinnych [9, 10]. Do badań
wykorzystano dobrze wykształcone epifityczne porosty listkowate Hypogymnia physodes, porastające suche gałęzie świerka i modrzewia. Porosty zbierano w okresie od marca
do czerwca 2007 r. Próbki przeznaczone do analiz oczyszczono z zanieczyszczeń mechanicznych i suszono w temperaturze nieprzekraczającej 303 K. Analizie poddano trzy
1 g próbki zebrane w jednym punkcie pomiarowym. Próbki zanurzano w 20 cm3 2%
roztworu kwasu azotowego i poddawano działaniu ultradźwięków. Proces ekstrakcji
prowadzono przez 20 min. Skuteczność tej metody ekstrakcji badał m.in. Balarama
Krishna [14]. Do analizy stęŜeń metali cięŜkich w roztworze po ekstrakcji wykorzystano
absorpcyjny spektrometr atomowy SOLAAR 969 firmy UNICAM.
Akumulacja metali cięŜkich w badanych próbkach
Wyniki badań stęŜenia metali cięŜkich zakumulowanych w próbkach porostów
zebrano w tabeli 3.
Wykorzystanie porostów do oceny zanieczyszczenia obszarów leśnych metalami cięŜkimi
81
Tabela 3
StęŜenia metali cięŜkich: Cu, Ni, Pb i Zn w próbkach porostów zebranych z terenów Borów Stobrawskich
Cu
Ni
Numer
próbki
Pb
Zn
[mmol/kg s.m.]
min.
max
śr.
min.
max
śr.
min.
max
śr.
min.
max
śr.
1
0,061
0,115
0,097
0,080
0,096
0,086
0,068
0,092
0,076
1,240
1,510
1,380
2
0,114
0,134
0,123
0,133
0,149
0,142
0,062
0,080
0,069
1,490
1,850
1,690
3
0,114
0,139
0,129
0,106
0,141
0,123
0,109
0,144
0,122
3,220
3,950
3,670
4
0,142
0,168
0,158
0,088
0,121
0,107
0,076
0,101
0,088
2,070
2,860
2,550
5
0,143
0,161
0,155
0,090
0,111
0,098
0,060
0,070
0,064
1,670
2,110
1,930
6
0,021
0,041
0,029
0,030
0,050
0,043
0,098
0,136
0,111
0,580
0,960
0,720
7
0,029
0,053
0,041
0,074
0,092
0,080
0,020
0,030
0,024
0,640
0,900
0,730
8
0,030
0,044
0,036
0,030
0,045
0,037
0,031
0,044
0,038
0,810
1,110
0,960
9
0,099
0,131
0,119
0,105
0,139
0,128
0,050
0,071
0,062
1,860
2,390
2,200
10
0,072
0,099
0,082
0,050
0,070
0,063
0,065
0,080
0,074
1,410
1,590
1,470
11
0,122
0,161
0,137
0,060
0,078
0,071
0,093
0,131
0,113
4,980
5,750
5,330
12
0,153
0,217
0,188
0,040
0,060
0,049
0,138
0,163
0,154
2,010
2,670
2,350
13
0,108
0,162
0,142
0,045
0,072
0,057
0,080
0,101
0,094
2,020
2,160
2,110
14
0,123
0,192
0,166
0,122
0,151
0,135
0,095
0,111
0,104
2,720
3,040
2,890
15
0,104
0,152
0,135
0,113
0,162
0,138
0,128
0,151
0,141
2,640
3,090
2,810
16
0,131
0,156
0,140
0,060
0,093
0,074
0,148
0,182
0,164
4,110
4,830
4,590
17
0,153
0,202
0,181
0,089
0,118
0,101
0,147
0,176
0,165
2,890
3,560
3,260
18
0,131
0,169
0,155
0,045
0,062
0,052
0,181
0,243
0,222
2,380
2,890
2,630
Statystyczna interpretacja uzyskanych wyników
Dane przedstawione w tabeli 3 zinterpretowano dwoma sposobami. Dla Zn wyznaczono medianę z wartości średnich (2,16 mmol/kg s.m.) oraz miejsca pobrania próbek,
w których średnie stęŜenie cynku jest równe lub większe od tej wartości. Dla Cu, Ni i Pb
przeprowadzono wizualizację danych z zastosowaniem techniki wiązkowej. Wyniki
w formie dendrogramu przedstawiono na rysunku 2. Do sporządzenia dendrogramu
wykorzystano środowisko języka R i pakiet CLUSTER [15-17].
W tabeli 4 zebrano dane dotyczące procentowego prawdopodobieństwa przynaleŜności punktów pomiarowych do wyznaczonych skupisk.
Na rysunku 3 naniesiono granice skupisk (stref) wyznaczonych techniką wiązkową
oraz zaznaczono punkty pomiarowe wskazujące miejsca pobrania próbek porostów,
w których stęŜenie cynku było większe lub równe wartości środkowej (mediana).
82
17
16
12
13
5
4
15
3
9
2
11
14
8
10
1
7
18
6
Andrzej Kłos, Małgorzata Rajfur, Tomasz Ciesielczuk, Maria Wacławek i Witold Wacławek
Rys. 2. Wizualizacja danych z zastosowaniem techniki wiązkowej dla Cu, Ni i Pb
Tabela 4
Prawdopodobieństwo przynaleŜności punktów pomiarowych do wyznaczonych skupisk [%]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
A
49
24
17
15
22
54
61
63
27
65
21
17
27
16
18
14
14
21
B
32
55
50
61
55
23
22
20
53
20
37
25
38
54
42
22
26
26
C
19
21
33
24
23
23
17
17
20
15
41
58
35
30
40
64
60
53
Skupisko
Nr próbki
PL
Namysłów
14
8
Brzeg
7
A
Opole
C
13
16
4 Olesno Kłobuck
15
9
16
5
2
10
3
17
11
a
b
Strzelce Opolskie
Lubliniec
12
B
Częstochowa
18
Tarnowskie Góry
Rys. 3. Graficzna interpretacja statystycznej oceny wyników: a - punkty, w których średnie stęŜenie
cynku w porostach było równe lub większe od wartości środkowej (2,16 mmol/kg s.m.),
b - skupiska (strefy): A, B i C wyznaczone techniką wiązkową
Zaznaczone na mapie punkty pomiarowe (a) znajdują się głównie na obszarze powiatów: strzeleckiego i oleskiego. Powiaty te, zgodnie z danymi zawartymi w tabeli 2, charakteryzują się największą depozycją cynku w województwie opolskim.
Skupiska wyznaczone za pomocą dendrogramu, naniesione na mapę obszaru badań
(b), charakteryzujące się podobnymi parametrami zmiennych odnoszących się do stęŜeń
Wykorzystanie porostów do oceny zanieczyszczenia obszarów leśnych metalami cięŜkimi
83
Cu, Ni i Pb w porostach, dzielą badany obszar na trzy strefy: A, B i C. Na mapie do
strefy B przyporządkowano punkty 11 i 15. Ich procentowa przynaleŜność do skupisk B
lub C jest porównywalna (tab. 4). Odniesienie połoŜenia stref do danych zawartych
w tabeli 2 wskazuje na strefy o najmniejszej (A) i największej (B) depozycji analitów na
badanym obszarze.
Podsumowanie i wnioski
Porosty są jednym z najlepszych biowskaźników i biomonitorów zanieczyszczenia
atmosfery. Wykorzystuje się je m.in. do wyznaczania kierunków rozprzestrzeniania się
zanieczyszczeń oraz do oceny wpływu terenów zurbanizowanych i jednostkowych emitorów na środowisko. Podstawową zaletą biomonitoringu jest mały koszt i łatwość pobierania próbek.
Wyniki badań wybranych metali cięŜkich: Cu, Ni, Pb i Zn zakumulowanych w porostach zebranych na obszarze Borów Stobrawskich, przy zastosowaniu mało skomplikowanych metod statystycznych, pozwoliły na wyznaczenie obszarów o róŜnej depozycji
tych analitów (rys. 3). Uzyskane wyniki są porównywalne z wynikami uzyskanymi tradycyjnymi, instrumentalnymi metodami monitoringu środowiska (tab. 2).
Zaprezentowane wyniki badań są potwierdzeniem idei biomonitoringu, rozwijanej
i wdraŜanej w wielu ośrodkach badawczych na świecie (tab. 1).
Literatura
[1] Conti M.E. i Cecchetti G.: Biological monitoring: lichens as bioindicators of air pollution assessment a review. Environ. Pollut., 2001, 114, 471-492.
[2] Epstein E., Sagee O., Cohen J.D. i Garty J.: Endogenous auxin and ethylene in the lichen Ramalina
duriaei. Plant Physiol., 1986, 82, 1122-1125.
[3] Hauck M.: Epiphytic lichen diversity on dead and dying conifers under different of atmospheric pollution. Environ. Pollut., 2005, 135, 111-119.
[4] Smodis B. i Bleise A.: Internationally harmonised approach to biomonitoring trace element
atmospheric deposition. BioMAP II, 28 August-3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338, International
Atomic Energy Agency, Vienna 2003, pp. 143-151.
[5] Kłos A., Rajfur M., Wacławek M. i Wacławek W.: Badania pierwiastków śladowych zakumulowanych
w porostach. Ecol. Chem. Eng./Chem. InŜ. Ekol., 2005, 12(S2), 155-178.
[6] Chibowski S. i Reszka M.: Investigation of Lublin town environment contamination by radionuclides
and heavy metals with application of Parmeliaceae lichens. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 247(2),
443-446.
[7] Białońska D. i Dayan E.F.: Chemistry of the lichen Hypogymnia physodes transplanted to an industrial
region. J. Chem. Ecol., 2005, 31(12), 2975-2991.
[8] Gałuszka A.: The chemistry of soils, rocks and plant bioindicators in three ecosystems of the Holy Cross
Mountains, Poland. Environ. Monit. Assess., 2005, 110, 55-70.
[9] Richardson D.H.S., Shore M., Hartree R. i Richardson R.M.: The use of X-ray fluorescence spectrometry
for the analysis of plants, especially lichens, employed in biological monitoring. Sci. Total Environ.,
1995, 176, 97-105.
[10] Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M. i Torres L.: Przygotowanie próbek środowiskowych do
analizy. WNT, Warszawa 2000; Chem. InŜ. Ekol., 1997, 4(S1), 3-128.
[11] Stan środowiska w województwie opolskim w roku 2003. Biblioteka Monitoringu Środowiska, Opole
2004.
84
Andrzej Kłos, Małgorzata Rajfur, Tomasz Ciesielczuk, Maria Wacławek i Witold Wacławek
[12] Stan środowiska w województwie śląskim w roku 2004. Biblioteka Monitoringu Środowiska, Katowice
2005.
[13] Olendrzyński K., Dębski B., Kargulewicz I., Skośkiewicz J., Fudała J., Haławiczka S. i Cenowski M.:
Inwentaryzacja emisji zanieczyszczeń powietrza za rok 2001 na potrzeby statystyki krajowej i zobowiązań międzynarodowych w ramach Konwencji w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na
dalekie odległości. Instytut Ochrony Środowiska, Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji, Warszawa, lipiec 2003.
[14] Balarama Krishna M.V. i Arunachalam J.: Ultrasound-assisted extraction procedure for the fast estimation of major, minor and trace elements in lichen and missel samples by ICP-MS and ICP-AES. Anal.
Chim. Act., 2004, 522, 179-187.
[15] R Development Core Team (2006). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria. URL http://www.R-project.org.
[16] Struyf A., Hubert M. i Rousseeuw P.: Clustering in an Object-Oriented Environment. J. Stat. Software,
1996, 1(4), 1-30.
[17] Kaufman L. i Rousseeuw P.: Finding Groups in Data. An Introduction to Cluster Analysis. John Wiley &
Sons, Inc., New York 2005.
LICHEN UTILIZATION FOR ESTIMATION OF HEAVY METALS CONTAMINATION
IN FOREST AREAS
Summary: The aim of our investigations was estimation of the lichen Hypogymnia physodes utilization
possibility for heavy metals contamination biomonitoring in Bory Stobrawskie (southern Poland). Accumulation of Cu, Ni, Pb and Zn in lichen was studied. The results obtained were interpreted using dendrograms
revealing similar objects in multidimensional space of variables, in our work pointing out places with similar
analytes concentration: Cu, Ni and Pb. The pollution with zinc was interpreted considering sources of its
emission.
Keywords: lichenomonitoring, lichen, heavy metals, dendrogram