Równowagi fazowe

WYKŁAD 8. Równowagi w układach jedno- i dwuskładnikowych
Równowaga faz i równanie Clausiusa-Clapeyrona
Rozpatrzmy cykl Carnota na poziomych odcinkach izoterm AB i CD,
odpowiadających równowadze ciecz-para pewnej substancji.
p
Na odcinku AB układ (ciecz + para)
pobiera ciepło Q1 potrzebne do
odparowania części cieczy.
Tkr
Na odcinku CD układ oddaje ciepło Q2
ciecz (1)
A
D
B
T
T-∆T
Na odcinkach BC i DA: Q = 0.
Przejście B→C wybieramy tak, aby
ciepło wydzielone przy schłodzeniu o
∆T spowodowało odparowanie cieczy
zwiększając nieco objętość układu w
stanie C. Odpowiednio w przejściu DA.
para (2)
C
n·(V2 − V1)
V
Zmiana entropii w całym cyklu wynosi zero. Zatem:
Q
Q2
∆S = ∆S1 + ∆S 2 = 1 −
=0
T T − ∆T
skąd wynika:
(Q1 − Q2 )T = Q1 ⋅ ∆T
Różnica Q1 − Q2 stanowi pracę w cyklu: Q1 − Q2 = W ≈ n·(V2 – V1)·∆p,
gdzie V1 i V2 są, odpowiednio, objętościami molowymi cieczy i pary; n jest
liczbą moli. Wstawiając to wyrażenie i podstawiając jednocześnie: Q1 =
n·∆H12 otrzymujemy:
n(V2 − V1 )T ⋅ ∆p ≈ n ⋅ ∆H 12 ⋅ ∆T
∆H 12
∆p
≈
∆T T (V2 − V1 )
a w granicy:
1
∆H 12
dp
=
dT T (V2 − V1 )
Równanie C-C podaje związek między zmianą ciśnienia i odpowiadającą
temu zmianą temperatury z zachowaniem równowagi dwu faz. Stosuje się
do dowolnej przemiany fazowej: parowania (jak powyżej), topnienia,
sublimacji, zmiany stanu krystalicznego. Pozwala np. obliczyć zmianę
temperatury wrzenia lub zmianę temperatury krzepnięcia wody wskutek
zmiany ciśnienia.
Równanie C-C można przedstawić w postaci nieco uproszczonej
zaniedbując objętość właściwą cieczy w porównaniu z objętością pary
(∆
∆Vpara-ciecz =VP − VC ≈ VP) oraz przyjmując, że para stosuje się (w
przybliżeniu) do r-nia stanu gazu doskonałego, tj. objętość molowa pary:
VP =
RT
p
Podstawiając ten związek parametrów stanu do r-nia C-C otrzymamy:
dp ∆H par ⋅ p
=
dT
RT 2
a po scałkowaniu:
∆H par 1
ln p = −
⋅ + const .
R
T
 ∆H par 
p = C exp  −

RT


Tę wykładniczą zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury
objaśnia w prosty sposób rozkład Boltzmanna (p. nast. strona).
Przykład
Pod jakim ciśnieniem będzie wrzeć woda o temperaturze 95 ºC ? Ciepło
parowania wody: 538.9 cal/g.
538.9 cal/g = 2256 J/g = 2256·18 J/mol = 40608 J/mol=40,608 kJ/mol.


p
40608  1
1 
 = −
ln
−


8.315  368 373 
 760 mm Hg 
p = 636 mm Hg
2
Ciecz i para
Oddziaływania międzycząsteczkowe:
dipol-dipol, indukcyjne, dyspersyjne; wiązanie wodorowe.
Prężność pary nad cieczą.
Ciecz znajdująca się w opróżnionym z powietrza pojemniku w warunkach
izotermicznych paruje do osiągnięcia równowagi między szybkością
parowania i jednoczesnego skraplania. Ciśnienie pary nasyconej w
określonej temperaturze = prężność pary.
Zależność prężności par cieczy od
temperatury. (Barrow 455)
Zależność log(p) od 1/T dla niektórych
cieczy
(Barrow 458)
Od cieczy odrywają się tylko takie cząsteczki, które mają energię
kinetyczną (E0) wystarczającą do pokonania międzycząsteczkowych sił
przyciągania. Liczba takich cząsteczek stanowi ułamek ogólnej liczby
cząsteczek cieczy, wynikający z rozkładu Boltzmanna. Prężność pary,
proporcjonalna do liczby takich „oderwanych” cząsteczek, powinna więc
spełniać zależność:
 E 
p ∼ N( E > E0 ) ∼ exp  − 0 
 kT 
ln p ∝ −
lub:
E0
+ const
RT
Zależności p(T) dla różnych cieczy przedstawiają rysunki powyżej, oraz
szczegółowy wykres dla wody poniżej.
3
Ciśnienie nasyconej pary wodnej w zależności od temperatury
pkr=221.2x105 Pa, Tkr=647.4 K = 374 C, dkr = 0.32 g/cm3
100
1.00 20
90
80
0.75 15
60
0.50 10
50
40
30
0.25
5
20
10
0.00
0
0
50
100
150
200
250
300
o
temperatura ( C )
2
1
log10 (p)
p (105 Pa)
70
0
-1
ciepło
parowania
p = C exp(- E
RT
)
E
-2
1
log10 (p) = logC 2.3R T
E = 2241 J/kg (pomiar bezpośr.: 2256 J/kg)
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
1/T
4
0.0035
0.0040
Reguła Troutona
Iloraz ciepła parowania cieczy w normalnej temperaturze wrzenia przez
temperaturę wrzenia („entropia parowania”) ma stałą wartość i wynosi:
∆S par =
∆H par
Twrz
≈ 21
cal
J
= 88
mol ⋅ deg
mol ⋅ deg
Zależność ta jest dobrze spełniana przez ciecze, w których nie występuje
asocjacja cząsteczek, szczególnie gdy nie występują wiązania wodorowe.
ciecz
twrz (ºC)
∆Spar=∆Hpar/Twrz
(cal/mol⋅K)
Hel
-268.9
5.7
Wodór
-252.7
10.6
n-Butan
-1.5
19.6
-161.4
19.8
Eter etylowy
34.6
20.2
Czterochlorek węgla
76.7
20.5
Benzen
80.1
20.8
Chloroform
61.5
21.0
Siarkowodór
-59.6
21.1
Rtęć
356.6
22.5
Amoniak
-33.4
23.2
Woda
100
26.0
Metan
5
Napięcie powierzchniowe
∆W
γ =
∆S
woda (20ºC)
C2H5OH (20ºC)
C6H6 (20ºC)
Hg (0ºC)
72.7 mN/m
22.3 mN/m
28.9 mN/m
480 mN/m
Napięcie powierzchniowe maleje ze wzrostem temperatury i zależy od krzywizny
powierzchni cieczy.
Rozważmy przejście dn moli pary sponad powierzchni płaskiej (prężność pary p0)
nad powierzchnię zakrzywioną (prężność pary p). Obie powierzchnie cieczy
pozostają w stanie równowagi z własną parą.
(dG)
dr
p0
p
A
B
Temu przejściu towarzyszy zmiana entalpii swobodnej całego układu:
dG = dn ⋅ RT ln p − dn ⋅ RT ln p0 = dn ⋅ RT ln
p
p0
(*)
Ponieważ para pozostaje w równowadze z cieczą, w naczyniu A odparuje dn moli
cieczy, zaś w naczyniu B skropli się dn moli pary – tym procesom towarzyszy
sumaryczna zmiana G całego układu równa zeru. Jednak w B zwiększa się przy tym
powierzchnia kropli. Energia dG nadana dn molom cząsteczek pary wyrażona
wzorem (*) stanowi więc tylko wzrost energii powierzchniowej kropli (pole
powierzchni płaskiej w A nie zmienia się).
Mamy więc:
(
)
dG = γ ⋅ dS = γ 4π ( r + dr ) − 4π r 2 = 8π ⋅ γ ⋅ r ⋅ dr
2
Jednocześnie dla kropli zachodzi związek:
4π ⋅ r 2 dr =
dm
ρ
=
dn ⋅ µ
µ = masa cząsteczkowa,
ρ = gęstość cieczy
ρ
6
Podstawiamy stąd dr do poprzedniego równania i otrzymujemy:
dG = 8πγr
µ
2γµ
dn
=
dn
2
ρr
4πr ρ
a po przyrównaniu tego wyrażenia do (*) dostajemy wzór:
p
2γµ
ln
=
p0 r ρ RT
który wyraża wzrost prężności pary nad powierzchnią zakrzywioną cieczy.
Dla wody powyższy wzór przewiduje:
r (cm)
r (Å)
p/p0
10-4
10 000
1.001
10-5
1000
1.011
10-6
100
1.111
10-7
10
2.88
Dane te wskazują na duży wzrost prężności pary nad powierzchnią małych kropelek.
Ten wzrost prężności pary oznacza intensywne parowanie cieczy z kropli, które
utrudnia skraplanie. Wzrasta przy tym rola kondensacji cieczy na pyłach i skupiskach
jonów. Efekty te wynikają z dużej energii powierzchniowej substancji silnie
rozdrobnionych.
Energia powierzchniowa bywa bardzo ważnym czynnikiem w niektórych zjawiskach.
Również krystalizacja z roztworu może prowadzić do różnych struktur krystalicznych
w zależności od energii powierzchniowej. TiO2 w dużych kryształach (>1000nm) ma
inną strukturę (rutyl), a inną w postaci kryształów nanometrowych (anataz). Anataz
ma energię powierzchniową mniejszą (+0.4 J/m2) niż rutyl (+2.2 J/m2), dlatego
energetycznie jest korzystniejszy gdy powierzchnia całkowita jest ∼kilkaset m2/gram.
7
Płyny w warunkach pod- i nadkrytycznych
supercritical
fluid
Diagram fazowy pojedynczej substancji (dla wody punkt potrójny
ma parametry: T=0.01 °C, P = 611 Pa)
Ciecz lub gaz osiągają stan nadkrytyczny (SCF − supercritical fluid), gdy
temperatura i ciśnienie przekraczają parametry krytyczne. Temperatura, po
przekroczeniu której substancja może znajdować się tylko w stanie gazowym
nazywana jest temperaturą krytyczną, a ciśnieniem krytycznym jest ciśnienie pary
nasyconej w temperaturze krytycznej. Płyny w stanie nadkrytycznym nie skraplają
się wskutek podniesienie ciśnienia ani nie przechodzą w stan gazowy poprzez
podwyższenie temperatury. Po przekroczeniu punktu krytycznego zanika granica
między stanem ciekłym i gazowym, a płyn posiada właściwości pośrednie pomiędzy
właściwościami cieczy i gazu (tabela 1). Poprzez zmianę temperatury lub ciśnienia
można zmieniać właściwości fizykochemiczne cieczy w stanie nadkrytycznym.
Tabela 1.
ciecz w war.
norm.
płyn w stanie
nadkrytycznym
gaz w war.
norm.
gęstość [kg·m-3]
1 000
100 - 800
1
lepkość [Pa·s]
10-3
10-4 - 10-5
10-5
współczynnik dyfuzji [m2·s-1]
10-9
10-8
10-5
Woda w stanie podkrytycznym (subcritical water): 250 oC < T < 374 oC i p > pkr , a
określenie "woda w stanie nadkrytycznym" odnosi się do wody o wartościach
temperatury i ciśnienia wyższych niż krytyczne.
Interesującym zastosowaniem CO2 w stanie nadkrytycznym jest ekstrakcja kofeiny z zielonych
ziaren kawy, stosowana w produkcji kawy bezkofeinowej. Jest to technologia b. czysta, nie
pozostawiająca w przerabianym materiale żadnych pozostałości.
Wodę w stanie podkrytycznym stosuje się w tzw. syntezie hydrotermalnej (nanokrystaliczny TiO2).
8
Układy wieloskładnikowe
Reguła faz (Gibbsa)
Faza – część układu jednorodna pod względem fizycznym i oddzielona od reszty
układu wyraźną granicą (faza ciekła, stała, gazowa, koloidalna,...).
Parametry intensywne – charakteryzują układ niezależnie od jego wielkości. Są to:
p, T, x1 , x2 , x3 , .... .
para wody + para jodu
x1’’
W układzie złożonym z s składników
liczba niezależnych parametrów inten-
x2’’
woda + jod
sywnych w jednej fazie wynosi:
x1 ’
jod
(s-1) ułamków molowych
x2 ’
x2=1
s=2
(s-ty ułamek wynika z pozostałych
f=3
na mocy równości: x1+x2+x3+...xs=1)
a zatem w f fazach wynosi: f·(s-1). Do tego należy dodać
dwa parametry – ciśnienie i temperaturę odnoszące się do całości układu.
Parametrów stanu jest więc:
f ⋅ ( s − 1) + 2
Jednak nie wszystkim parametrom można nadać dowolne wartości. Warunkiem
równowagi termodynamicznej jest równość potencjałów chemicznych każdego
składnika w poszczególnych fazach. W układzie s składników w f fazach:
µ1(1) = µ1( 2 ) = µ1(3) = ..... = µ1( f )
µ 2(1) = µ 2( 2 ) = µ 2(3) = ..... = µ 2( f )
............................................
µ s(1) = µ s( 2 ) = µ s(3) = ..... = µ s( f )
Liczba równań, które muszą być spełnione wynosi s·(f-1).
Zatem liczba niezależnych parametrów intensywnych - stopni swobody - wynosi:
F =  f ( s − 1) + 2 − s ( f − 1) = s − f + 2
s – liczba składników
f – liczba faz
9
Układy jednoskładnikowe
Ułamki molowe (jedynego) składnika w każdej z faz: x1(1) = x1(2) = … = 1 . Zmienne
intensywne parametry stanu: tylko p, T.
W układzie jednoskładnikowym mogą istnieć:
1. Jedna faza. Wówczas F=2, co na wykresie fazowym odpowiada np. wodzie w
fazie lodu przy różnych wartościach dwu parametrów p i T, które można zmieniać
niezależnie i jednocześnie.
2. Dwie fazy. Wówczas F=1, co odpowiada zależnościom temperatur topnienia i
wrzenia od ciśnienia. Możliwa jest zmiana jedynego swobodnego parametru,
pozostałe dostosują się same. Zmiany p i T podlegają przy tym r-niu C-C.
Podobnie zmiana temperatury spowoduje jednoznacznie określoną zmianę wszystkich pozostałych
parametrów intensywnych. Wzrost temperatury układu ciecz-para spowoduje zwiększenie ilości
substancji w fazie pary i wzrost ciśnienia taki, że jedyny składnik tego układu nadal pozostanie w
równowadze między obiema fazami.
3. Trzy fazy. Wówczas F=0 i stan taki nie poddaje się żadnym zmianom; po zmianie
p lub T natychmiast znika jedna z faz. Taki stan (punkt potrójny) istnieje tylko w
ściśle określonych warunkach. Dla wody: t=0.0098 ºC, p=4.58 mm Hg.
Wykresy fazowe wody w szerokich
zakresach ciśnienia i temperatury
10
Układy dwuskładnikowe (roztwory)
Konwencja: 1 – rozpuszczalnik, 2 – substancja rozpuszczona
Z warunków równowagi wynika, że zarówno dla rozpuszczalnika jak i substancji rozpuszczonej:
µi( roztwór ) = µi( para )
(I)
µi( para ) = µi0( para ) + RT ln pi (II)
µi( rozwór ) = µi0( roztwór ) + RT ln xi
(III)
Mamy też równanie (I) dla czystego rozpuszczalnika (xi = 1) i pary nad nim:
µi0( roztwór ) + RT ln1 = µi0( para ) + RT ln pi0
Wstawiając stąd µi0(roztwór) do (III) i zrównując (III) z (II) na podstawie (I), mamy:
µi0 ( para ) + RT ln pi0 + RT ln xi = µi0( para ) + RT ln pi
i ostatecznie po przekształceniach:
Ciśnienie parcjalne (prężność pary nasyconej) i-tego składnika roztworu jest:
pi = xi ⋅ pi0
xi – ułamek molowy składnika w roztworze,
pi0 – prężność pary nad czystym składnikiem
Jest to prawo Raoulta:
prężność pary danego składnika nad roztworem jest proporcjonalna
do ułamka molowego tego składnika w roztworze
Roztwory spełniające prawo Raoulta określane są jako doskonałe.
W przypadku roztworu substancji nielotnej (p2 = 0) z prawa Raoulta wynika, że:
p ≡ p1 + p2 = p1 = x1 p10 = (1 − x2 ) p10
p10 − p ∆p
≡ 0 = x2
p10
p1
względne obniżenie ciśnienia pary rozpuszczalnika nad roztworem
jest równe ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej (nielotnej)
Obniżenie ciśnienia pary rozpuszczalnika nad roztworem jest skutkiem związania
części molekuł rozpuszczalnika z substancją rozpuszczoną. Ten efekt prowadzi do
obniżenia aktywności rozpuszczalnika, polegającej na zmniejszeniu jego
efektywności.
11
Przykład – zastosowanie prawa Raoulta do wyznaczania mas cząsteczkowych
W 100 g eteru etylowego rozpuszczono 10 g (nielotnego) benzaldehydu. W
temperaturze 15 ºC prężność pary eteru nad roztworem wynosi 337.1 mm Hg, zaś
prężność pary nad czystym eterem w tej temperaturze wynosi 360.7 mm Hg.
Obliczyć masę cząsteczkową benzaldehydu.
m2
M2
p −p
n2
= x2 =
=
0
m1 m2
p1
n1 + n2
+
M1 M 2
0
1
przy czym: M1=74.12 g (eter)
otrzymujemy stąd: M2 = 106 g.
Roztwory substancji nielotnych - krioskopia i ebulioskopia
Obniżenie prężności pary nad roztworem ma dalsze konsekwencje – oznacza również
• podwyższenie temperatury wrzenia,
• obniżenie temperatury krzepnięcia
roztworu w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem.
Efekty te przedstawia wykres fazowy czystego rozpuszczalnika i roztworu.
Z równania C-C:
wynika:
∆p ∆H
=
⋅p
∆T RT 2
p
ciało
stałe
ciecz
prozpuszcz.
proztworu
p10 − p1 ∆H wrz p10
=
∆Twrz
RT12
(T1 = temperatura wrzenia rozpuszczalnika)
p10 − p1
∆H wrz
=
x
=
∆Twrz
2
a następnie:
p10
RT12
para
∆Tkrz<0
∆Twrz>0
T
Efekty te są podstawą ebuliometrii i kriometrii, służących głównie do wyznaczania
mas cząsteczkowych.
Pochodną prawa Raoulta jest prawo Henry’ego:
dla roztworów rozcieńczonych prężność pary substancji rozpuszczonej jest
proporcjonalna do jej stężenia (w miejsce ułamka molowego) w roztworze.
Prawo to dotyczy głównie rozpuszczalności gazów. Ponieważ rozpuszczanie gazów
w cieczach jest procesem egzotermicznym, więc rozpuszczalność gazów maleje ze
wzrostem temperatury. Maleje także wraz ze wzrostem stężenia elektrolitów.
12
Równowaga ciecz-para w układzie dwuskładnikowym
W układzie dwuskładnikowym prężność pary nad roztworem: p = p1 + p2
Z prawa Raoulta oraz ze związku: x1+x2 = 1 wynika:
p = x1 p10 + x2 p20 = (1 − x2 ) p10 + x2 p20
(
p = p10 + x2 p20 − p10
)
ciśnienie pary
p 20
p=p1 + p2
p 10
x1=1
p2
p1
skład roztworu
x2=1
ułamek molowy benzenu w cieczy
Prężność pary nad roztworem doskonałym jest liniową funkcją składu roztworu.
Wykresy prężności pary w funkcji składu roztworów rzeczywistych mogą
wykazywać minimum lub maksimum na wykresie sumarycznej prężności pary:
13
W stanie równowagi ułamki molowe obu składników w fazie pary (p)
wynoszą:
pB
x B (c ) ⋅ p B0
x B ( p) ≡
=
p A + pB
p A + pB
pA
x A (c ) ⋅ p A0
x A ( p) ≡
=
p A + pB
p A + pB
Podzielenie stronami daje równanie:
x A ( p ) x A (c) p A0
=
⋅
x B ( p ) x B (c) p B0
(****)
Ułamek molowy składnika A w parach (p) jest inny niż w fazie cieczy (c).
Para jest wzbogacona w składnik bardziej lotny.
Równowagi ciecz-para w układach dwuskładnikowych przedstawiane są
na podwójnych wykresach podających oddzielnie zależność ciśnienia
całkowitego pary od ułamków molowych w fazie cieczy i oddzielnie
zależność ciśnienia pary od ułamków molowych w fazie pary.
14
Powyższy wykres wynika z następujących obliczeń. W równaniu (****):
x A ( p ) x A (c) p A0
=
⋅
x B ( p ) x B (c) p B0
przyjmujemy: A= benzen, B = toluen i podstawiamy:
x t (c ) = 1 − x b (c )
x t ( p) = 1 − x b ( p)
Wynika stąd wzór:
xb ( p)
x b (c) p b0
=
⋅ o
1 − x b ( p ) 1 − x b (c ) p t
z którego dla określonej wartości xb(c) można wyznaczyć xb(p).
Przykład
Z wykresu odczytujemy: mieszanina o ułamku molowym benzenu 0.33
(zaś toluenu 0.67) w temperaturze 20 ºC ma ciśnienie pary 40 mm Hg.
Przy tym ciśnieniu para zawiera ułamek molowy benzenu ok. 0.64.
Z wzoru dla pb0 = 77 mmHg, pt0 = 21 mmHg otrzymujemy:
xb ( p)
0.33 77
=
⋅
1 − x b ( p ) 1 − 0.33 21
a stąd: xb(p) = 0.646 (zaś xt(p) = 0.354 )
W parze nad cieczą w tych warunkach jest ułamek molowy benzenu 0.646,
zaś toluenu 0.354. Wynik obliczenia jest zgodny z odczytem z wykresu.
Wykresy te są podawane dla jednej temperatury, zazwyczaj 20 lub 25 ºC,
niższej od temperatury wrzenia każdego ze składników.
15
Wykresy temperatura wrzenia-skład i proces destylacji
Praktyczne znaczenie mają wykresy zależności temperatury wrzenia mieszaniny
dwuskładnikowej od składu fazy ciekłej i od składu pary.
a’
5
4
6
5
7
4
3
8
3
2
9
2
1
10
1
6
7
8
9
1
10
Destylacja jednostopniowa daje wynik zilustrowany na wykresie odcinkami a-a’ .
Mieszanina zawierająca xb=0.24 benzenu (xt=0.76) wrze w temperaturze 100 ºC. W
tej temperaturze w równowadze z wrzącą cieczą pozostaje para o składzie xb=0.44
(oraz xt=0.56). Ta para ulega skropleniu w chłodnicy i w rezultacie otrzymujemy
destylat wzbogacony w benzen (ale nie czysty benzen).
Destylacja określonej ilości początkowej mieszaniny prowadzi do jej zubożenia w
składnik bardziej lotny; stan wrzenia przesuwa się (strzałka), temperatura wrzenia
pod stałym ciśnieniem (np. atmosferycznym) rośnie, a wzbogacenie destylatu maleje.
16
Destylacja frakcyjna
Ma zastosowanie przemysłowe do ciągłej destylacji mieszaniny o niewiele
zmieniającym się składzie.
Kolumny do destylacji frakcyjnej
laboratoryjnej i przemysłowej.
Twrzenia
para
ciecz
ułamek molowy jednego
ze składników (w cieczy)
17
Roztwory niedoskonałe
Destylacja prowadzi tylko do
mieszaniny o składzie
odpowiadającym minimum
temperatury wrzenia.
Bar.-18-25
Fermentacja → 10% EtOH;
destylacja → azeotrop o Twrz
=const., z 89% mol lub 96% wag.
EtOH
Dalsze odwodnienie: destylacja z
dodatkiem benzenu daje 99.8%
wag. EtOH (+ ślady benzenu)
Bar.-18-27
Składnik A
T.w. azeotropu, ºC
Składnik A w % wag.
często spotykane azeotropy z wodą
alkohol etylowy
78,15
95,6
kwas azotowy
120
68,0
kwas siarkowy
338
98,3
chlorowodór
110
20,24
inne azeotropy
etanol-benzen
68,2
32% : 68%
chloroform-aceton
64,7
80% : 20%
18
Azeotrop izopropanol-woda
19