PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011), 731-735
www.ptcer.pl/mccm
Cyrkonowy pigment prazeodymowy do barwienia
szkliw ceramicznych
CECYLIA DZIUBAK
Instytut Ceramiki i Materiaáów Budowlanych, ul. PostĊpu 9, 02-676 Warszawa
e-mail: [email protected]
Streszczenie
Pigment cyrkonowo-prazeodymowy jest syntetycznym produktem nieorganicznym, który charakteryzuje siĊ zdolnoĞcią barwienia szkliw
ceramicznych na specy¿czny, Īóáto-zielony (cytrynowy) kolor. Struktura krystalogra¿czna krzemianu cyrkonu jako osnowa pigmentu, odpowiednio do jej trwaáoĞci, gwarantuje odpornoĞü na agresywne dziaáanie skáadników szkliwa do temperatury 1250°C. Przeprowadzone
badania wykazaáy znaczący wpáyw Àuorku sodu jako mineralizatora na iloĞciowy skáad fazowy syntezowanego pigmentu. Nie znaleziono
jednak proporcjonalnej zaleĪnoĞci barwy od iloĞci krzemianu cyrkonu w strukturze pigmentu. WystĊpuje natomiast korelacja barwy pigmentu i rozmiarów komórki elementarnej ZrSiO4, co z kolei jest konsekwencją wbudowania jonu prazeodymowego (chromoforu) do jego
struktury. W artykule przedstawiono wyniki badaĔ zaleĪnoĞci parametrów barwy pigmentu prazeodymowego od jakoĞci struktury krystalicznej ksztaátowanej w okreĞlonych warunkach termicznych ze ĞciĞle okreĞlonego skáadu surowcowego. Do badaĔ strukturalnych wykorzystano iloĞciową analizĊ rentgenowską. Parametry sieciowe zostaáy wyznaczone metodą Rietvelda. BarwĊ pigmentów okreĞlono za pomocą parametrów L*, a*, b* szkliw wykonanych z udziaáem 5 % pigmentu na bazie fryty transparentnej o temperaturze wypalania 1100°C
w cyklu szybkim. InterpretacjĊ wyników barwy przeprowadzono w systemie CIELab, który ma tĊ zaletĊ, Īe pozwala na liczbowe okreĞlenie barwy (lub róĪnicy barwy) za pomocą trzech liczb.
Sáowa kluczowe: krzemian cyrkonu, pigment, mineralizator, system CIELab, parametr barwy
PRASEODYMIUM-ZIRCON PIGMENT FOR THE COLOURING OF CERAMIC GLAZES
Praseodymium-zircon pigment is a synthetic inorganic product, characterized by its ability to give a speci¿c yellow–green (lemon) colour to ceramic glazes. The zirconium silicate crystallographic structure of the pigment guarantees, due to its stability, some resistance to
any aggressive action of glaze ingredients up to the temperature of 1250°C. The tests revealed a signi¿cant effect of sodium Àuoride as
a mineralizer on the quantitative phase composition of the synthesized pigment. However, no proportional dependence of colour on the
amount of zirconium silicate in the pigment structure was found. On the other hand, there is a correlation between the colour of the pigment
and the size of the elementary ZrSiO4 cell, which is a consequence of embodiment of praseodymium ions (chromophore) into its structure.
The test results concerning dependence of pigment colour parameters on the quality of the crystalline structure, which has been formed in
de¿ned thermal conditions and from the strictly de¿ned raw material composition, were presented in the article. Quantitative X-ray analysis
was used for the structural tests. Lattice parameters were determined by the Rietveld method. Colour of pigments was determined by
means of the parameters L*, a*, b* of glazes that contained 5 % pigment and have been made on the basis of transparent frit with a ¿ring
temperature of 1100°C in a fast cycle. Interpretation of the colour measurement results was carried out in the CIELab system, having an
advantage that enables the numerical expression of colour (or difference of colour) by means of three numbers.
Keywords: Zirconium silicate, Pigment, Mineralizer, CIELab system, Colour parameter
1. Wprowadzenie
Pigmenty cyrkonowe naleĪą do syntetycznych związków barwnych identy¿kowanych metodami rentgenowskimi
jako krzemian cyrkonu. W klasy¿kacji DCMA [1] mieszczą
siĊ w XIV grupie krystalogra¿cznej – cyrkonu. Jest to liczna grupa związków o róĪnorodnej kolorystyce stanowiących
substytucyjne lub miĊdzywĊzáowe roztwory staáe krzemianu
cyrkonu i pojedynczych lub mieszaniny chromoforów z grupy metali przejĞciowych lub ziem rzadkich [2-5].
Typowymi przedstawicielami grupy są pigmenty niebieski (wanadowy) i Īóáty (prazeodymowy). Do cyrkonowych
pigmentów inkluzyjnych naleĪą róĪowy (Īelazowy) i czerwono-pomaraĔczowe pigmenty selenowo-kadmowe, które przy
wielu cechach wspólnych róĪnią siĊ mechanizmem barwienia osnowy [6-10].
ĩóáty pigment cyrkonowo-prazeodymowy, zwany niekiedy Īóácienią prazeodymową, zostaá wytworzony po raz pierwszy w latach piĊüdziesiątych ubiegáego stulecia przez JapoĔczyków [3, 11]. Wynalazek miaá duĪe znaczenie praktyczne,
gdyĪ pigment charakteryzowaá siĊ stabilnoĞcią temperaturową wyĪszą niĪ znane wówczas Ğrodki barwiące: ĪóácieĔ kadmowa, antymonowa i uranowa; byá od nich mniej toksyczny; miaá Īóáto-cytrynową barwĊ w odróĪnieniu od Īóáto-brunatnych pigmentów cynowo-wanadowych i cyrkonowo-wanadowych [4, 12, 13].
Pigment nadaje siĊ do barwienia prawie wszystkich typów
szkliw ze wzglĊdu na brak reaktywnoĞci wzglĊdem skáad-
731
C. DZIUBAK
ników szkliwa i trwaáoĞü wáaĞciwoĞci w wysokich temperaturach wypalania. MoĪliwoĞü mieszania Īóátego pigmentu
z innymi, zwáaszcza w obrĊbie grupy krystalogra¿cznej cyrkonu, i uzyskanie róĪnych odcieni zieleni, szaroĞci i beĪu
uzasadnia duĪe zainteresowanie tym produktem.
W ceramicznej metodzie wytwarzania pigmentu prazeodymowego podstawowe etapy procesu, jak synteza krzemianu cyrkonu z odpowiednich tlenków, transportowanie
skáadnika krzemowego w Ğrodowisku reakcji za pomocą fazy
ciekáej (Na2SiO3) i gazowej (SiF4), mają podobny charakter,
jak dla innych pigmentów z tej grupy. Istotna róĪnica odnosi siĊ do wáaĞciwoĞci chromoforu, mającego wpáyw na efektywnoĞü jego wbudowania do struktury krzemianu cyrkonu.
Surowcem cyrkonowym w syntezie pigmentu metodą ceramiczną jest jednoskoĞny ZrO2 o szerokim zakresie uziarnienia od d50 < 20 —m do rozmiaru submikronowego [5, 11,
14]. Wedáug najnowszych badaĔ [15] zakres ten jest zawĊĪony do d50 = 1-6 —m. Dla krystalicznego surowca krzemianowego (SiO2) rozdrobnienie wyraĪone jako d50 moĪe mieü
zakres 10-20 —m.
Surowcem chromoforowym jest najczĊĞciej tlenek prazeodymu Pr6O11 oraz nastĊpujące sole: szczawian Pr(C2O4)2,
siarczan Pr2(SO4)3, i wĊglan Pr2(CO3)3·8H2O, a w metodach
niekonwencjonalnych, takĪe chlorek PrCl3·6H2O i azotan
Pr(NO3)3·5H2O [3, 16-19]. Wyniki badaĔ przedstawione przez
Del Nero [16] nie róĪnicują surowców chromoforowych pod
wzglĊdem ich wpáywu na barwĊ pigmentu. Optymalną barwĊ
gwarantuje wbudowanie okoáo 3 % mol. Pr do sieci ZrSiO4,
co odpowiada zawartoĞci okoáo 5 % mas. Pr6O11 w zestawie surowcowym.
Warunkiem uzyskania pigmentu o intensywnie Īóátej barwie jest wáaĞciwy dobór mineralizatorów. Zalecane są Àuorki
i chlorki metali alkalicznych stosowane parami w iloĞci 3-4 %,
np. NaF-NaCl [3, 11, 17, 21]; prawie zawsze chlorek amonu
oraz wĊglan sodu i związki magnezu. Powodują one obniĪenie temperatury syntezy do 1100°C i zwiĊkszenie iloĞci
powstającego krzemianu cyrkonu [14, 20, 22].
Wedáug Epplera [17, 19] mineralizująca rola Àuorków
polega na tworzeniu krzemianu cyrkonu áatwiej i w niĪszych
temperaturach w wyniku przenoszenia krzemu za poĞrednictwem lotnej fazy SiF4 do Ğrodowiska reakcji z niemobilnym skáadnikiem cyrkonowym.
Wedáug Kvapila i in. [14] barwa pigmentu prazeodymowego jest związana z iloĞcią ZrSiO4 i zaleĪy od warunków
syntezy. Dla uzyskania dobrej barwy pigmentu wymagane jest co najmniej 66 % fazy ZrSiO4. W produkcie, oprócz
krzemianu cyrkonu, prawie zawsze identy¿kuje siĊ pewne
iloĞci jednoskoĞnego ZrO2 (10 %) i SiO2 (do 6 %) w postaci kwarcu i krystobalitu.
Celem prezentowanej pracy byáy badania nad wpáywem
mineralizatorów NaF i NaCl oraz warunków wypalania na
skáad fazowy parametry barwy cyrkonowego pigmentu prazeodymowego.
2. Sposób prowadzenia badaĔ
Pigmenty cyrkonowe stanowią drobnoziarniste, krystaliczne, barwne proszki odporne na chemiczne dziaáanie
szkliw w wysokich temperaturach ich wypalania. Dla okreĞlenia skáadu ziarnowego i fazowego, wymienionych wáaĞciwoĞci pigmentów, pochodzących z róĪnych eksperymentów,
732
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)
wykorzystywano laserową metodĊ pomiaru uziarnienia oraz
analizĊ rentgenowską. Przeprowadzono równieĪ pomiar parametrów barwy.
AnalizĊ skáadu fazowego wykonano metodą dyfrakcji
promieni X za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego D8
Discover. Zarejestrowane dyfraktogramy analizowano poprzez porównanie zmierzonych efektów z bazą danych PDF2
dostarczoną przez ICDD. AnalizĊ iloĞciową oraz oznaczenie
parametrów komórki elementarnej przeprowadzono metodą
Rietvelda za pomocą programu Topas.
Pomiar barwy pigmentów wykonywano poprzez wyznaczenie, za pomocą spektrometru (MiniscanXE), parametrów
L*, a* i b* odpowiednio przygotowanych szkliw wypalanych
w temperaturze 1100°C, a do interpretacji wyników zastosowano system CIELab, w którym L* oznacza jasnoĞü o wartoĞci 0-100, a* dodatnie – udziaá barwy czerwonej, a* ujemne – udziaá barwy zielonej, b* dodatnie oznacza udziaá barwy Īóátej, b* ujemne – niebieskiej. Z wartoĞci tych wyliczano chromatycznoĞü C*ab i róĪnicĊ barwy wyraĪaną jako ǻE*
pomiĊdzy próbką badaną a próbką odniesienia lub próbką
wzorcową. Parametry barwy próbki wzorcowej: a* ‫ ޓ‬-5,0,
b* ‫ ޓ‬61,0 i L* = 84-85 opracowano w oparciu o wáaĞciwoĞci wybranych pigmentów znanych ¿rm (Rehnania, Colorobia, J. M. Blythe).
W pracy wykorzystywano próbkĊ badawczą, którą byá
proszek pigmentu o uziarnieniu okreĞlonym przez ĞrednicĊ
zastĊpczą d50 = 11±1—m; otrzymywany kaĪdorazowo w wyniku kalcynacji okreĞlonego zestawu surowcowego, mielenia spieku na mokro i suszenia zawiesiny. Szkliwa do pomiarów barwy wykonywano z udziaáem 5 % próbki badawczej.
Wypalanie szkliw odbywaáo siĊ w piecu rolkowym w temperaturze 1100°C w ciągu 6 minut w cyklu 40-minutowym.
3. Wyniki badaĔ i dyskusja
3.1. Wpáyw mineralizatorów
Wykonano seriĊ pigmentów na bazie zestawu surowcowego PP-0 o stosunku molowym ZrO2:SiO2 równym 1:1
z dodatkiem tlenku prazeodymu, Pr6O11, w iloĞci 5 % mas.
z róĪnymi iloĞciowo dodatkami Àuorku i chlorku sodu. BarwĊ otrzymanych produktów (szkliw) wyraĪoną za pomocą
parametrów L*, a*, b* przedstawiono w Tabeli 1.
Analiza wyników pokazuje, Īe ze wzrostem udziaáu Àuorku sodu od 1 do 6 % mas. w zestawie surowcowym barwa pigmentu ulega pogorszeniu, co wyraĪa siĊ wzrostem
jasnoĞci (ǻL* = 1,75), udziaáu barwy zielonej (ǻa* = 3,47)
oraz zmniejszeniem wartoĞci parametru b* o 11,41 jednostek. Na Rys. 1 wykres a*(NaF) i b*(NaF) opadający ze wzrostem udziaáu NaF.
Najlepszy wynik w odniesieniu do szkliwa, okreĞlony parametrami a* i b*, uzyskano dla pigmentu PP-05 o zawartoĞci
1 % NaF w zestawie surowcowym. Dodatek drugiego mineralizatora - NaCl (zestaw PP-07) - powoduje wzrost udziaáu
barwy Īóátej o ǻb* = 3,01 i niewielkie podwyĪszenie wartoĞci
parametru a* Ğwiadczące o poprawie jakoĞci barwy. Na Rys.
1 przedstawiono to w postaci wykresów zaleĪnoĞci a*(NaF+NaCl)
i b*(NaF+NaCl), które leĪą w obszarze wyĪszych wartoĞci parametrów a* i b* niĪ wykresy odnoszące siĊ do jednego mineralizatora NaF. Z danych Tabeli 1 wynika takĪe, Īe chlorek sodu
ma korzystny wpáyw na barwĊ takĪe w mieszaninach o wyĪ-
CYRKONOWY PIGMENT PRAZEODYMOWY DO BARWIENIA SZKLIW CERAMICZNYCH
Tabela 1. WáaĞciwoĞci barwiące pigmentów wyraĪone jako parametry L*a*b* barwy szkliwa w zaleĪnoĞci od iloĞciowego udziaáu mineralizatorów w zestawie surowcowym.
Table 1. Colouring properties of pigments expressed as L*a*b* coordinates of glaze as a function of mineralizer concentration in the substrate composition.
Mineralizator
Symbol
pigmentu
Parametry barwy
NaF
PP-01
NaCl
[%]
[mol]
[%]
[mol]
6,0
0,1428
-
-
L*
a*
b*
87,36
-9,37
55,91
PP-0
5,0
0,1190
-
-
87,40
-9,30
56,43
PP-02
4,0
0,0952
-
-
87,03
-9,05
58,08
PP-03
3,0
0,0714
-
-
86,76
-8,55
60,04
PP-04
2,0
0,0476
-
-
86,24
-7,40
62,50
PP-05
1,0
0,0238
-
-
85,61
-5,90
65,92
PP-06
-
-
2,0
0,0342
PP-07
1,0
0,0238
2,0
0,0342
85,27
-5,22
68,93
PP-08
2,0
0,0476
2,0
0,0342
85,71
-6,71
65,13
PP-09
3,0
0,0714
2,0
0,0342
86,47
-8,21
62,14
biaáy spiek
Tabela 2. IloĞciowy skáad fazowy Īóátych pigmentów cyrkonowych róĪniących siĊ udziaáem mineralizatora w zestawie surowcowym podczas syntezy.
Table 2. Quantitative phase composition of the yellow praseodymium pigments differing with mineralizer amounts in the substrate composition.
Symb.
próbki
*)
Udziaá NaF
w zestawie
[%]
Koncentracja
w strukturze
[% mas. Pr]
Parametry
barwy szkliwa
Udziaá fazy [%]
ZrSiO4
ZrO2
SiO2**) + ***)
a*
b*
Parametry komórki
elementarnej ZrSiO4
a=b
[Å]
c
[Å]
V
[106pm3]
PP-0
5,0
1,74
92,2±0,3
7,8±0,3
-
56,43
-9,30
6,6065
5,9812
261,05
PP-03
3,0
2,44
89,2±0,4
10,8±0,4
-
60,04
-8,55
6,6073
5,9819
261,15
PP-05
1,0
2,60
86,6±0,3
11,5±0,2
1,9±0,3
65,92
-5,90
6,6114
5,9856
261,63
PP-07
1,0+2,0*)
2,45
87,9±0,3
11,0±0,2
1,1±0,3
68,93
-5,22
6,6117
5,9853
261,65
NaCl, **) kwarc, krystobalit, ***) Na2Pr8(SiO4)6F2, Pr2Si2O7
Rys. 1. ZaleĪnoĞci parametrów a* i b* szkliw od udziaáu mineralizatorów NaF i NaCl w zestawie surowcowym.
Fig. 1. Parameters a* and b* of the glazes containing pigments as
a function of NaF and NaCl concentration in the substrate composition.
szych od 1 % mas. udziaáach NaF (PP-08, PP-09), podczas
gdy NaCl pojedynczo jest nieskuteczny - biaáy spiek PP-06.
Z analizy iloĞciowego skáadu fazowego pigmentów (Tabela 2) wynika, Īe iloĞü krzemianu cyrkonu w produkcie syntezy, która jest zróĪnicowana i wynosi 86,6-92,7 % mas., za-
leĪy od udziaáu iloĞciowego mineralizatorów. Jako faza dodatkowa pozostaje w iloĞci 7,3-11,5 % jednoskoĞny dwutlenek cyrkonu mimo stosowania reagentów (ZrO2 i SiO2) w stosunku stechiometrycznym. Interpretuje siĊ to konkurencyjną
w stosunku do syntezy ZrSiO4 reakcją tworzenia, z krzemionki i mineralizatora (NaF, NaCl), krzemianowo-sodowej fazy
szklistej oraz krystalicznych faz o róĪnym skáadzie jakoĞciowym zawierających prazeodym (Na2Pr8(SiO4)6F2, Pr2Si2O7).
Wzrastająca iloĞü krzemianu zidenty¿kowana w pigmentach otrzymywanych przy zwiĊkszającej siĊ iloĞci NaF Ğwiadczy o tym, Īe mineralizator ten promuje tworzenie fazy ZrSiO4
proporcjonalnie do jego udziaáu w zestawie surowcowym.
Nie wystĊpuje natomiast korelacja iloĞci ZrSiO4 z parametrami jego komórki elementarnej i jakoĞcią barwy otrzymanych pigmentów. ZwiĊkszające siĊ wartoĞci rozmiarów komórki elementarnej od a = 6,6065 Å do a = 6,6117 Å (i odpowiednio V od 261,05 106 pm3 do 261,65 106 pm3) i proporcjonalny wzrost parametrów a* i b* (szkliw; Rys. 2) jest konsekwencją wbudowania do sieci krzemianu cyrkonu wzrastających od 1,74 do 2,60 % iloĞci prazeodymu (Tabela 2).
Ze wzglĊdu na duĪy rozmiar promienia jonowego jonów
prazeodymowych (rPr3+ = 1,06 Å, rPr4+ = 0,92 Å) [23], wbudowanie ich do sieci ZrSiO4 powoduje zwiĊkszenie parametrów
komórki elementarnej niezaleĪnie od miejsca ich lokalizacji w strukturze: zamiast jonu cyrkonowego (rZr4+ = 0,80 Å),
w miejscu jonu krzemowego (rSi4+ = 0,41 Å), czy w pozycje
miĊdzywĊzáowe.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)
733
C. DZIUBAK
Rys. 2. Wykres zaleĪnoĞci parametrów komórki elementarnej,
a = b, i udziaáu barwy Īóátej (szkliwa) od zawartoĞci mineralizatora
NaF i NaCl w zestawie surowcowym pigmentów
Fig. 2. Unit-cell parameters, a = b, and a* parameter of yellow colour as a function of NaF and NaCl concentration in the substrate
composition.
Rozmiary komórki elementarnej zwiĊkszają siĊ dla malejących udziaáów NaF w zestawie i nie zaleĪą od iloĞci krzemianu cyrkonu w pigmencie; pigment PP-05 ma lepsze parametry barwy od pozostaáych. Na Rys. 2, w przypadku malejących iloĞci mineralizatora w zestawie surowcowym, widoczny jest wzrost rozmiarów komórki elementarnej ZrSiO4
i odpowiednio zwiĊkszanie siĊ wartoĞci parametru b* (udziaá
barwy Īóátej).
Dalszy wzrost wartoĞci parametrów komórki elementarnej ZrSiO4 jest obserwowany dla pigmentu PP-07 z dodatkiem drugiego mineralizatora – NaCl (Tabela 2, Rys. 2).
ZwiĊkszone dodatki NaCl (1-6,6 %), przy staáej iloĞci 1 %
NaF mają dodatni wpáyw na barwĊ pigmentu; powodują satysfakcjonujący wzrost wartoĞci parametrów a* i b* (Tabela 3).
Rola chlorku sodu w tym procesie nie zostaáa jednoznacznie wyjaĞniona. Prawdopodobnie związana jest z fazą ciekáą powstającą w niskich temperaturach, w wyniku topienia
NaCl (Tt = 801°C). Znaczenie mają teĪ zdolnoĞci chlorku
sodu do sublimacji. Pary NaCl penetrujące przez warstwĊ
zestawu surowcowego zwiĊkszają jego homogenicznoĞü,
a osadzając siĊ na Ğciankach i pokrywie osáony w postaci nieprzepuszczalnej warstwy (tzw. szkliwo solne) izolują
Ğrodowisko reakcji i zapobiegają zbyt wczesnemu wydzielaniu gazowych reagentów (np. SiF4) do otoczenia, co podnosi wydajnoĞü procesu syntezy.
Rys. 3. ZaleĪnoĞü iloĞciowego udziaáu ZrSiO4 i parametrów komórki
elementarnej od udziaáu NaCl w zestawie surowcowym.
Fig. 3. ZrSiO4 concentration and unit-cell parameters of the yellow
pigment in function of NaCl concentration in substrate composition.
Z rozmiarów komórki elementarnej ZrSiO4 i odpowiadających im najwyĪszych wartoĞci parametrów a* i b* okreĞlających barwĊ (Tabela 3, Rys. 3) wynika, Īe najkorzystniejsze warunki dla wbudowania chromoforu do sieci wystĊpują
przy udziale 3-4 % NaCl w zestawie surowcowym. ZwiĊkszanie udziaáu NaCl ponad 4 % obniĪa jakoĞü barwy pigmentu
odpowiednio do zmniejszających siĊ wartoĞci parametrów
komórki elementarnej, przy jednoczesnym wzroĞcie iloĞci
fazy ZrSiO4. To uniemoĪliwia interpretacje jakoĞci barwy pigmentu na podstawie iloĞci krzemianu cyrkonu w strukturze.
3.2. Warunki wypalania
W strukturze pigmentu prazeodymowego obok krzemianu cyrkonu jako fazy gáównej identy¿kowany jest jednoskoĞny dwutlenek cyrkonu oraz kwarc i krystobalit. Niekiedy iloĞci ZrO2 dochodzą do 15 % i prawdopodobnie dlatego
nie moĪna znaleĨü prostej zaleĪnoĞci parametrów barwy od
skáadu fazowego pigmentu.
W Tabeli 4 przedstawiono wyniki badania struktury krystalogra¿cznej i barwy pigmentu (b*) w zaleĪnoĞci od warunków obróbki termicznej. W zakresie temperatur wypalania
1100-1150°C w czasie przetrzymania izotermicznego 1-3 godzin z zestawu PP-07 o staáym skáadzie surowcowym otrzymano produkty o zawartoĞci 87,14-93,29 % ZrSiO4 róĪniące
siĊ wartoĞciami parametrów komórki elementarnej i barwą.
Ze wzrostem temperatury wypalania maleją wartoĞci parametrów komórki elementarnej krzemianu cyrkonu i wartoĞci
Tabela 3. Skáad fazowy pigmentów, parametry barwy szkliw odpowiednio do udziaáu NaCl w zestawie surowcowym (temperatura wypalania 1120°C).
Table 3. Phase composition of pigments and colour parameters of glazes with relation to NaCl concentration in the substrate composition
(a ¿ring temperature of 1120°C).
Symbol
pigmentu
734
Udziaá NaCl
w zestawie
[% mas.]
Parametry barwy
a*
b*
Skáad fazowy [% mas.]
ZrSiO4
ZrO2
SiO2
kwarc, krystob.
Parametry komórki elementarnej
ZrSiO4
a = b [Å]
c [Å]
V [106 pm3]
PP-11
1
-4,32
69,34
80,93±0,21
15,66±0,13
3,40±0,16
6,6138
5,9871
261,89
PP-08
2
-3,21
70,97
82,34±0,21
14,99±0,12
3,67±0,15
6,6153
5,9882
262,06
PP-12
3
-2,29
72,12
85,53±0,19
12,47±0,12
2,08±0,12
6,6157
5,9881
262,08
PP-13
4
-2,70
71,20
87,95±0,20
10,59±0,12
1,44±0,12
6,6158
5,9881
262,09
PP-14
5
3,13
70,34
88,85±0,19
11,92±0,12
2,02±0,12
6,6154
5,9884
262,07
PP-15
6,6
-4,36
69,49
90,46±0,12
8,88±0,11
0,66±0,13
6,6116
5,9859
261,66
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)
CYRKONOWY PIGMENT PRAZEODYMOWY DO BARWIENIA SZKLIW CERAMICZNYCH
Tabela 4. WáaĞciwoĞci pigmentu prazeodymowego w zaleĪnoĞci od warunków obróbki termicznej.
Table 4. Properties of the praseodymium pigment as a function of thermal treatment conditions.
Symbol
pigmentu
PP-07
Skáad fazowy [% mas.]
Parametry komórki elementarnej
ZrSiO4
Warunki kalcynacji
[°C/h]
ZrSiO4
1150/1
93,29 ± 0,12
6,71 ± 0,12
-
68,07
6,6125
5,9862
1120/3
89,82 ± 0,11
10,18 ± 0,11
-
70,31
6,6144
5,9878
1120/1
87,14 ± 0,21
12,09 ± 0,12
0,67 ± 0,14
72,12
6,6153
5,9882
1100/3
90,22 ± 0,11
9,78 ± 0,12
-
71,30
6,6152
5,9884
ZrO2
Udziaá barwy
Īóátej (b*)
SiO2
a = b [Å]
c [Å]
Tabela 5. WáaĞciwoĞci pigmentu prazeodymowego wypalonego w temperaturze 1120°C przez 1 h porównawczo do pigmentu przepalonego ponownie w temperaturze 1200°C przez 1 h.
Table 5. Properties of the praseodymium pigment ¿red at 1120°C for 1 h, comparing to the pigment again ¿red at 1200°C for 1 h
Symbol
pigmentu
PP-12
Skáad fazowy
[% mas.]
Parametry komórki elementarnej ZrSiO4
Temperatura
wypalania
[oC]
ZrSiO4
ZrO2
a=b
1120/1
91,53
8,47
6,6147
5,9881
84,92
-3,18
69,54
1200/1
93,78
6,22
6,6119
5,9860
85,91
-7,02
62,94
Parametry barwy szkliwa
[Å]
c
L*
a*
b*
ǻE*
7,70
parametrów barwy. Tak duĪe róĪnice wáaĞciwoĞci pigmentu
przy wąskim zakresie temperatur wypalania (50°C) Ğwiadczą
o jego maáej odpornoĞci termicznej, co ma znaczenie zarówno dla procesu wytwarzania, jak i stosowania. To wery¿kuje
dotychczasowy pogląd o uniwersalnoĞci pigmentów cyrkonowych jako wysokotemperaturowych Ğrodków barwiących.
Pigment PP-12 o bardzo dobrej jakoĞci w wyniku ponownego przepalenia w temperaturze 1200°C zmienia niekorzystnie wáaĞciwoĞci barwiące. RóĪnica barwy na niekorzyĞü próbki przepalanej wynosi ǻE* = 7,7 (Tabela 4) i jest
konsekwencją zmniejszenia wartoĞci parametrów komórki elementarnej mimo wzrostu iloĞci ZrSiO4. Zmiany barwy
pod wpáywem czynników termicznych wskazują na ograniczoną do 1200°C stosowalnoĞü pigmentu prazeodymowego i wery¿kuje dotychczasowy pogląd o uniwersalnoĞci pigmentów cyrkonowych jako wysokotemperaturowych Ğrodków barwiących.
Przedstawione badania pokazaáy, Īe nie wystĊpuje korelacja parametrów barwy pigmentu i iloĞci krzemianu cyrkonu
w skáadzie fazowym. Usuwany ze struktury chromoforowy skáadnik pigmentu pozostaje w produktach przepraĪania prawdopodobnie w postaci fazy Pr2Zr2O7, która nie daje
zabarwienia.
konu, co potwierdzono zwiĊkszonymi wartoĞciami parametrów komórki elementarnej.
Pigment wykazuje duĪą wraĪliwoĞü na warunki wypalania i ograniczoną do 1200°C odpornoĞü termiczną struktury krystalogra¿cznej.
4. Podsumowanie i wnioski
[14]
Przeprowadzone badania wykazaáy wpáyw mineralizatorów NaF i NaCl na iloĞciowy skáad fazowy cyrkonowego
pigmentu prazeodymowego, a w szczególnoĞci na tworzenie krzemianu cyrkonu proporcjonalnie do ich iloĞci w zestawie surowcowym.
Nie znaleziono jednak korelacji intensywnoĞci barwy i iloĞci krzemianu cyrkonu w pigmencie. ĝwiadczy to, Īe identy¿kacja rentgenowska w przypadku pigmentu prazeodymowego moĪe mieü jedynie jakoĞciowy charakter w aspekcie
intensywnoĞci barwy.
Otrzymane wyniki potwierdzają zaleĪnoĞü barwy pigmentu od koncentracji chromoforu w strukturze krzemianu cyr-
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
Bondioli F., Manfredini T., Pellacani G.C.: Interceram, 6, (1999),
414.
Eppler R.A.: Phys. El. Ceram., (1969), 1021.
Batchelor R.W.: Trans. J. Brit. Ceram. Soc., vol. 53, 8, (1970),
197.
Seabright C.A., Draker H.C.: Ceram. Bull., vol. 40, (1961), 1.
Hill K., Lehman R., Swiler D.: Ceram. Eng. Sci. Proc., 21, 2,
(2000), 31.
Broll A.: Keram. Zeit., 30, 6, (1978), 324.
Dziubak C.: Materiaáy Ceramiczne, 60, 4, (2008), 149.
Kleinschmit P.: Keram. Zeit., 12, (1978), 688.
Lambies Lavilla V., Rincon Lopez J.M.: Trans. J. Brit. Ceram.
Soc., 3, (1981), 105.
Dziubak C.: Szkáo i Ceramika, 2, (2005), 2.
Kato E.: Keram. Zeit., 13, 11, (1961), 617.
Ray E.H., Carnahan T.D., Sullivan R.M.: Ceram. Bull., vol. 40,
1, (1961), 13.
Shaw K.: Ceramic Colours and Pottery Decoration. McLaren
and Sone, London, (1960).
Kvapil J., Hnizdil J., Prihoda E., Koloc M.: Silikaty, 2, (1978),
139.
Dziubak C.: Szkáo i Ceramika, 4, (2011), 4.
Del Nero G., Cappelletti G., Ardizzone S., Fermo P., Gilardoni
S.: J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 3603.
Eppler R.A.: Ceram. Bull., vol. 56, 2, (1977), 213.
Ocaña M., Caballero A., Gonzales-Elipe A. R., Tartaj P., Serna
C, Merino R. I.: J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 641.
Eppler R. A.: J. Am. Ceram. Soc., 8, (1970), 457.
Ocaña M., Caballero A., Gonzales-Elipe A.R., Tartaj P., Serna
C.J.: J. Sol. State Chem., 139, (1998), 412.
Dziubak C.: Szkáo i Ceramika, 6, (2006), 10.
Pajakoff S., Vendl A., Banik G.: Interceram 4, (1980), 488.
Poradnik ¿zykochemiczny, WNT, (1974).
i
Otrzymano 20 wrzeĞnia 2011; zaakceptowano 28 paĨdziernika 2011
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)
735